The Influence of Aluminum on Iron Oxides. VI. The Formation of Fe(II)-Al(III) Hydroxy-Chlorides, -Sulfates, and -Carbonates as New Members of the Pyroaurite Group and Their Significance in Soils

Abstract

In the absence of oxygen, Fe(II) chloride, sulfate, and carbonate solutions react at pH 6.5 to 7 with aluminum hydroxide suspensions to form new Fe(II)-Al(III) hydroxy anion compounds of the pyroaurite group. The Fe(II)-Al(III) hydroxy-chloride and -sulfate compounds are isostructural with Fe(II)- Fe(III) “green rust” compounds with A1 essentially substituting for Fe(III). Where CO₃^2- is the only anion in the system, an Fe(II)-Al(III) compound isostructural with hydrotalcite is formed. Either in the dried or wet state, these compounds are unstable in air due to oxidation of Fe(II). Oxidation of the dried sample in air yields akaganeite or aluminous ferrihydrite, whereas, if the sample is maintained in a moist condition and oxidized by air under water, lepidocrocite or aluminous goethite is produced along with small amounts of ferrihydrite. On X-ray powder diffraction, the lepidocrocite so formed commonly shows no diagnostic (020) basal reflection, or one with a markedly reduced intensity. The products of oxidation, and the rapidity of their formation, appear to be dependent on the composition of the initial double hydroxy compound and the conditions under which the oxidation is carried out.

The green colored compounds commonly observed in gleyed soils also rapidly become yellow brown on exposure to air, and difficulty arises in the identification of the Fe oxide phases assumed to be present. Similar conditions and reactants to those involved in the formation of the compounds described above are expected in these soils, and it is suggested that Fe(II)-Al(III) members of the pyroaurite group may form in such an environment.

Резюме

В отсутствие кислорода, хлоридные, сульфатные, и карбонатные растворы Fe(II) реагируют при pH от 6,5 до 7 салюминиевой гидроокисной суспензией, формируя новые гидрокси- анионные соединения Fe(II)-Al(III) пироауритовой группы. Гидрокси-хлоридные и-сульфатные соединения Fe(II)-Al(III) являются изоструктурными с соединениями зеленой ржавчины Fe(II)- Fe(III), где Аl существенно замещен Fe(III). Там, где С0₃^2- является единственным анионом в системе, образуется соединение Fe(II)-Al(III), изоструктурное с гидроталькитом. В сухом или влажном состоянии эти соединения являются нестойкими в воздухе из-за окисления Fe(II). Окисление сухого образца в воздухе дает акаганеит или алюминиевый ферригидрит, тогда как если образец содержигся во влажном состоянии и окисляется воздухом под водой, образуется лепидокроцит или алюминиевый гетит вместе с небольшим количеством ферригидрита. По данным порошкового метода рентгено-структурного анализа образовавшийся таким путем лепидокроцит обычно не дает диагностического (020) базального отражения, или оно имеет существенно ослабленную интенсивность. Продукты окисления и скорость их образования, по-видимому, зависят от состава первоначального удвоенного гидроксильного соединения и условий, при которых окисление происходит.

Соединения зеленого цвета, обычно наблюдаемые в глеевых почвах, тоже быстро становятся желто-коричневыми попадая в воздушную среду, что вызывает трудности в опозновании предположительно присутствующих окисленных фаз Fe. В этих почвах ожидаются условия и реагенты, аналогичные вовлеченным в образование выше описанных соединений. Предполагается, что Fe(II)-Al(III) члены пироаиритовой группы могут образоваться в такой среде. [N. R.]

Resümee

Bei der Abwesenheit von Sauerstoff reagieren Fe(II)-Chlorid, -Sulfat und -Karbonatlösungen bei pH-Werten von 6,5-7 mit Aluminiumhydroxid-Suspensionen zu neuen Fe(II)-Al(III)-Hydroxy-Anion- verbindungen der Pyroauritgruppe. Die Fe(II)-Al(III)-Hydroxychlorid und -Sulfatverbindungen sind isostrukturell mit Fe(II)-Fe(III)-“green rust”-Verbindungen, wobei das Al vor allem Fe(III) substituiert. Wo C0₃^2- das einzige Anion im System ist, bildet sich eine Fe(II)-Al(III)-Verbindung, die isostrukturell mit Hydrotalkit ist. Diese Verbindungen sind entweder im trockenen oder nassen Zustand an Luft aufgrund der Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) instabil. Die Oxidation der trockenen Probe an Luft führt zu Akaganeit oder Al-haltigem Ferrihydrit, während eine Probe, die feucht gehalten wird und unter Wasser mit Luft oxidiert wird, Lepidokrokit oder Al-reichen Goethit zusammen mit geringen Mengen von Ferrihydrit bildet. Nach der Röntgenpulverdiffraktometrie zeigt der so gebildete Lepidokrokit im allgemeinen keine typischen (020) Basis-Reflexion, oder eine mit einer merklich geschwächten Intensität. Die Oxidationsprodukte und die Geschwindigkeit ihrer Bildung scheinen von der Zusammensetzung des ursprünglichen Doppelhydroxy-Bestandteiles abzuhängen und von den Bedingungen, unter denen die Oxidation ausgeführt wird.

Die grün gefärbten Bestandteile, die häufig in vergleyten Böden beobachtet werden, werden ebenfalls schnell gelbbraun, wenn sie der Luft ausgesetzt sind, und es ergibt sich die Schwierigkeit der Identifizierung der angeblich anwesenden Fe-Oxidphasen. Åhnliche Bedingungen und Bildungsprodukte wie die bei der oben beschriebenen Bildung auftretenden Verbindungen werden in diesen Böden erwartet und es wird angenommen, daß Fe(II)-Al(III)-Glieder der Pyroauritgruppe sich in einem derartigen Milieu bilden. [U.W.]

Résumé

En absence d'oxygène, les solutions de chlorure Fe(II), de sulphate, et de carbonate reéagissent avec des suspensions d'hydroxide d'aluminium aux pH 6,5 à 7 pour former de nouveaux composés d'anion hydroxy Fe(II)-Al(III) du groupe pyroaurite. Les composés hydroxy-chlorure Fe(II) et Al(III) et hydroxy- sulphate Fe(II) et Al(III) et les composés “rouille verte” Fe(II)-Fe(III) sont iso-structuraux, avec Al substituant essentiellement à Fe(III). Lorsque CO₃² ist le seul anion dans le système, un composé Fe(II)- Al(III), de structure semblable àl'hydrotalcite, est formé. Que ce soit à l’état sec ou mouillé, ces composés sont instables dans l'air à cause de l'oxidation de Fe(II). L'oxidation à l'air de l’échantillon sec donne de l'akaganéite ou de la ferrihydrite alumineuse, tandis que si l’échantillon est maintenu dans une condition humide, et oxidé à l'air sous eau, de la lépidocrocite ou de la goethite alumineuse est produite, avec des petites quantités de ferrihydrite. A la diffraction aux rayons-X, la lépidocrocite ainsi formée ne montre bien souvent pas la reflection basale diagnostique (020), ou la montre avec une intensité fort réduite. Les produits de l'oxidation et la rapidité de leur formation semblent dépendre de la composition du composé hydroxy double initial et des conditions sous lesquelles l'oxidation se produit.

Les composés verdâtres souvent observés dans des sols gléyifiés deviennent aussi rapidement jaunes- bruns après avoir été exposés à l'air, et il devient difficile d'identifier les phases d'oxide Fe que l'on suppose être présentes. On s'attend à des conditions et à des agents de réaction semblables à ceux inclus dans la formation des composés décrits ci-dessus, et il est suggéré que les membres Fe(II)-Al(III) du groupe pyroaurite peuvent être formés dan un environement tel. [D.J.]