Crystal Structure of Cronstedtite-2H₂

Abstract

The crystal structure of a magnesian cronstedtite-2H₂ from Pribram, Czechoslovakia, was refined in space group C1 to a residual of 5.4% with 1832 independent reflections. Tetrahedral ordering between Fe³⁺ and Si is judged to be complete on the basis of electron density maps, the first confirmation of such ordering in a layer silicate. Octahedral cations are disordered on the M sites. Mean T-O bond lengths do not confirm the tetrahedral ordering, perhaps due to tetrahedral distortion in order to relieve the extreme corrugation of the sheet that would arise from ordering of such different size cations.

In the initial stages of refinement the structure of the crystal under study could not be described adequately on the basis of a single 2H₂ polytype. The structure contains two kinds of 2H₂ domains that appear shifted by b/3 relative to one another due to a mistake in the interlayer stacking sequence. This mistake of zero shift (the normal 2H₂ polytype consists of alternating —b/3 and +b/3 shifts) affects only the tetrahedral sheets. It creates adjacent enantiomorphic domains of 2H₂ packets such that domains with small Si tetrahedra sit above larger Fe³⁺-rich tetrahedra and vice versa. This mechanism to relieve strain may indeed be the cause of the stacking mistakes. A third kind of domain contains regions in which the sense of tetrahedral rotation is reversed, giving rise to split basal oxygens on electron density maps. This multiple domain model best explains extra atomic positions observed on Fourier maps, lack of streaking of k ≠ 3n reflections, and possible nonintegral “satellitic” reflections observed on Weissenberg films.

Резюме

Кристаллическая структура магниевого кроншедтита-2H₂ из Прибрам, Чехословакия была усовершенствована в пространственной группе C1 при помощи 1832 независимых отражений так, что указатель различия составлял 5,4%. Тетраэдрическое упорядочение между Fe³⁺ и Si кажется быть полным на основе карт плотности электронов, что является первым подтверждением такого упорядочения в слоистом силикате. Октаэдрические катионы являются неупорядоченными на местах M. Средние длины связи T-O не подтверждают тетраэдрическое упорядочение, возможно, вследствие тетраэдрического отклонения, необходимого для освобождения экстремальной волнистости слоя, которая появилась бы в результате упорядочения катионов так разных размеров.

B начальных стадиях усовершенствования структура исследуемого кристалла не могла быть адекватно описана на основе единичного политипа 2H₂. Структура содержит два типа областей 2H₂, которые казались быть сдвинутыми о b/3 по отношению одна к другой вследствие ошибки в последовательности чередования слоев. Ошибка нулевого сдвига (обыкновенный политип 2H₂ состоит из изменяющихся сдвигов −b/3 и +b/3) влияет только на тетраэдрические пластинки. Это создает прилегающие энантиоморфные области пакетов 2H₂ такие, что области с малыми Si тетраэддами расположены над большими Fe³⁺ обогаченными тетраэдрами и наоборот. Этот механизм снятия напряжения может действительно быть причиной ошибок в чередовании. Третий тип области содержит зоны с обратной тетраэдрической ротацией, что вызывает появление раздвоенных основных атомов кислорода на картах плотности электронов. Эта модель многочисленных областей наилучшим образом объясняет дополнительные атомные места, наблюдаемые на картах Фурьера, недостаток отражений k ≠ 3n и возможные несущественные “сопутствующие” отражения, наблюдаемые ра фильмах Вейссенберга. [E.C.]

Resümee

Die Kristallstruktur von einem Mg-Kronstedtit-2H₂ von Příbram, Tschechoslowakei, wurde in der Raumgruppe C1 auf einen R-Wert von 5,4% bei 1832 unabhängigen Reflexen verfeinert. Aufgrund der Elektronendichteverteilung scheint die regelmäßige Tetraederverteilung zwischen Fe³⁺ und Si vollständig zu sein. Dies ist die erste Bestätigung für eine derartige Anordnung in einem Schichtsilikat. Die Oktaeder-Kationen sind auf den M-Plätzen statistisch verteilt. Die durchschnittlichen T-O-Bindungsabstände bestätigen die tetraedrische Anordnung nicht. Der Grund liegt vielleicht in einer Verzerrung der Tetraeder, wodurch die extreme Wellung der Schichten verringert wird, die durch die regelmäßige Verteilung von derartig unterschiedlichen großen Kationen verursacht wird.

Am Anfang des Verfeinerungsprozesses konnte die Struktur des untersuchten Kristalls nicht auf der Basis eines einzigen 2H₂-Polytypen adäquat beschrieben werden. Die Struktur enthält zwei Arten von 2H₂-Domänen, die um b/3 relativ zueinander verschoben zu sein scheinen, was auf einen Fehlbau in der Stapelabfolge zurückzuführen ist. Der Fehlbau der Null-Verschiebung (der normale 2H₂-Polytyp besteht aus abwechselnden −b/3 und +b/3-Verschiebungen) beeinflußt nur die Tetraederschichten. Er verursacht benachbarte enantiomorphe Domänen von 2H₂-Paketen in der Weise, daß Domänen mit kleinen Si-Tetraedern über größeren Fe³⁺-reichen Tetraedern liegen und umgekehrt. Dieser Mechanismus zur Deformationsverminderung könnte tatsächlich die Ursache für die Stapelfehler sein. Eine dritte Art von Domänen enthält Bereiche, in denen die Richtung der Tetraederrotation umgedreht ist, wodurch die basalen Sauerstoffreflexe auf den Elektronendichteverteilungen aufgespalten sind. Dieses vielfältige Domänenmodell erklärt am besten besondere Atomlagen, die durch Fourieranalyse beobachtet wurden, das Fehlen von Streifen bei den k ≠ 3n-Reflexen und mögliche nichtintegrale “Satelit”-Reflexe auf den Weißenbergfilmen. [U.W.]

Résumé

La structure cristalline d'une cronstedtite-2H₂ de magnésium de Příbram, Tchéchoslovaquie, a été raffinée dans le groupe spatial C1 à un résidu de 5,4% avec 1832 réflections indépendantes. L'ordre tetraèdral entre Fe³⁺ et Si est jugé être complet basé sur des cartes de densité d’électrons, la première confirmation d'un tel ordre residant dans une couche silicate. Des cations octaèdraux sont désordonnés sur les sites M. Les longueurs de liaison T-O moyennes ne confirment pas l'ordre tetraèdral, peut-être à cause de la distortion tetraèdrale afin d'amoindrir l'extrême corrugation de la feuille à laquelle donnerait lieu l'ordre de cations de tailles tellement différentes.

Dans les stages initiales de l’étude, le cristal étudié ne pouvait être décrit de façon adéquate sur la base d'un seul polytype 2H₂. La structure contient deux sortes de domaines 2H₂ qui semblent déplacés de b/3 l'un par rapport à l'autre à cause d'une erreur dans la séquence d'emplilement intercouche. Cette erreur de déplacement zero (le polytype 2H₂ normal consiste en des déplacements alternants −b/3 et +b/3) n'affecte que les feuilles tetraèdrales. Elle crée des domaines adjacents énantiomorphes de paquets 2H₂ de telle façon que les domaines avec de petits tetraèdres Si se trouvent au dessus de tetraèdres riches en Fe³⁺ plus grands et vice-versa. Ce mécanisme pour soulager la tension peut en effet être la cause des erreurs d'empilement. Une troisième sorte de domaine contient des régions dans lesquelles le sens de la rotation est renversé, donnant lieu á des oxygènes de base fendus sur des cartes de densité d’électrons. Ce modèle de domaines multiples explique de la meilleure façon les positions atomiques supplémentaires observées sur les cartes Fourier, le manque de striations de réflections k ≠ 3n et des réflections nonintégrales “satellitiques” possibles observées sur les films Weissenberg. [D.J.]