Alteration of Clay Minerals and Zeolites in Hydrothermal Brines

Abstract

Clay minerals and zeolites, candidate backfill minerals for nuclear waste repositories, were treated with saturated NaCl brine and Mg-rich (Mg-Ca-Na-K) brine at 200°C and 300°C for 4 weeks under a confining pressure of 30 MPa. The Al concentrations released in NaCl brine were lower than those in Mg-rich brine at both temperatures indicating that the Mg-rich brine is more acidic than the NaCl brine under these hydrothermal conditions. The Si concentrations in both brines were low because of the relatively acidic conditions developed during the hydrothermal treatment. As determined by X-ray powder diffraction or by specific Cs and Sr sorption measurements, no alteration could be detected in clay minerals treated with NaCl brine at 200°C. Among the zeolites tested, only phillipsite and erionite altered to analcime in NaCl brine at 200°C. Zeolites and most of the clay minerals tested did not alter in the Mg-rich brine treated at 200°C. Vermiculite altered to randomly interstratified vermiculite/K-vermiculite (mica-like) by selective K uptake from the Mg-rich brine.

At 300°C, the clay minerals did not greatly alter, whereas the zeolites altered to analcime and/or albite in the presence of the NaCl brine. In the Mg-rich brine, Al-rich montmorillonite from Wyoming did not alter, whereas Al-poor montmorillonite from Texas altered to randomly interstratified montmorillonite/ illite at 300°C. Vermiculite collapsed to form K-vermiculite (~ 10.2 Å) by the selective uptake of K from the Mg-rich brine at 300°C. Most of the zeolites altered to smectites in the Mg-rich brine at 300°C because of the acidic conditions generated by the hydrolysis of Mg. The selective Cs-sorption K_d decreased from 11,700 for untreated phillipsite to 240 and 15 for the hydrothermally produced analcime/albite mixtures from the phillipsite at 200° and 300°C, respectively, in NaCl brine. These results suggest that montmorillonites and mordenites are relatively more resistant than vermiculite or other zeolites at elevated temperatures and pressures in concentrated hydrothermal brines expected in a salt repository.

Резюме

Глинистые минералы и цеолиты, минералы, которые могут использоваться для засыпки хранилища ядерных отходов, были обработаны насыщенным соляным раствором NaCl и раствором, обогащенным Mg (Mg-Ca-Na-K), при температурах 200°С и 300°С в течение 4 недель в условиях поддерживаемого давления 30 МПа. Концентрации Al, освобожденного из раствора NaCl, были меньше, чем концентрации Al, полученные из растворов, обогащенных Mg, при обоих температурах. Это указывает на то, что растворы, обогащенные Mg, являются более кислотными, чем растворы NaCl в вышеописанных гидротермальных условиях. Концентрации Si в обоих растворах были низкие, потому что относительно кислотные условия создавались во время гидротетемальной обработки. При помощи рентгеновской порошковой дифракции или измерений удельной сорбции Ca и Sr невозможно было обнаружить никаких изменений глинистых минералов, обработанных раствором NaCl в 200°С. Среди исследованных цеолитов только филлипсит и эрионит изменялись в анальцим в растворе NaCl при 200°С. Цеолиты и большинство исследованных глинистых минералов не изменялись после обработки раствором, обогащенным Mg, при 200°С. Вермикулит изменялся в беспорядочно переслаивающийся вермикулит/К-вермикулит (слюдо-подобный) путем селективного поглощения К из раствора, обогащенного Mg.

В температуре 300°С глинистые минералы особенно не изменялись, а цеолиты изменялись в анальцим и/или альбит в присутствии раствора NaCl. В присутствии раствора, обогащенного Mg, при 300°С, монтмориллонит из Лаеминга, обогащенный Al, не изменялся тогда, как монтмориллонит, бедный Mg (их Тексаса), видоизменялся в беспорядочно переслаивающийся монтмориллонит/и л лит. Вермекулит оседал и образовал К-вермикулит (~10,2 Á) путем селективного поглощения К из раствора, обогащенного Mg, при 300°С. Большинство цеолитов изменялось в смектиты, в растворе, обогащенным Mg, при 300°С в результате кислотных условий, созданных гидролизом Mg. Селективная Cs-сорбция K_d уменьшилась от 11700 для необработанного филлип-сита до 240 и 15 для смеси аналцим/альбит, гидротермально образованных из этого филлипсита в растворе NaCl при 200°С и 300°С соответственно. Эти результаты указывают на то, что монтмориллониты и мордениты являются относительно более сопротивляющимися, чем вермикулиты и другие цеолиты в условиях повыщенных температур и давлений в концентрированных гидротермальных соленых растворах, ожидаемых в хранилищах. [E.G.]

Resümee

Tonminerale und Zeolithe, die beide für die Lagerung radioaktiver Abfälle verwendet werden, wurden mit gesättigten NaCl-Lösungen sowie Mg-reichen (Mg-Ca-Na-K) Salzlösungen bei 200° und 300°C über einen Zeitraum von 4 Wochen und einem Maximaldruck von 30 MPa behandelt. Die in die NaCl-Lösung abgegebenen Al-Konzentrationen waren geringer als die an die Mg-reiche Salzlösung abgegebenen Mengen. Dies wurde bei beiden Temperaturen beobachtet, was darauf hindeutet, da/3 die Mg-reichen Salzlösungen unter diesen hydrothermalen Bedingungen saurer sind als die NaCl-Lösungen. Die Si-Konzentrationen waren wegen der relativ sauren Bedingungen während der hydrothermalen Behandlung in beiden Salzlösungen gering. Wie mit Hilfe von Röntgenpulverdiffraktometrie und spezifischen Cs und Sr-Adsorptionsmessungen festgestellt wurde, trat bei den Tonmineralen unter der Einwirkung der NaCl-Lösung bei 200°C keine Umwandlung auf. Bei den untersuchten Zeolithen wandelten sich nur Phillipsit und Erionit in der NaCl-Lösung bei 200°C in Analcim um. Die Zeolithe und die meisten untersuchten Tonminerale zeigen in der Mg-reichen Lösung bei 200°C keine Umwandlung. Vermiculit wandelte sich in eine unregelmäßige Vermiculit/K-Vermiculit-Wechsellagerung (glimmerähnlich) um, indem er K selektiv aus der Mg-reichen Salzlösung aufnahm.

Bei 300°C wandelten sich die Tonminerale kaum um, während sich die Zeolithe in der NaCl-Lösung in Analcim und/oder Albit umwandelten. In den Mg-reichen Lösungen veränderte sich der Al-reiche Montmorillonit von Wyoming nicht, wogegen sich der Al-arme Montmorillonit von Texas bei 300°C in eine unregelmäßige Montmorillonit/Illit-Wechsellagerung umwandelte. Vermiculit kontrahierte bei 300°C zu K-Vermiculit (etwa 10,2 Å), indem er selektiv K aus der Mg-reichen Lösung aufnahm. Die meisten Zeolithe wandelten sich in der Mg-reichen Lösung bei 300°C in Smektite um, da durch die Hydrolyse von Mg ein saures Milieu erzeugt wurde. Die selektive Cs-Adsorption, K_d, Nahm von 11700 für den unbehandelten Phillipsit bei den hydrothermal erzeugten Analcim/Albit-Mischungen auf 240 bzw 15 ab, die entweder bei 200° oder bei 300°C aus diesem Phillipsit in der NaCl-Lösung gebildet wurden. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß Montmorillonit und Mordenit bei erhöhten Temperaturen und Drucken in konzentrierten hydrothermalen Salzlösungen, wie man sie bei der Lagerung in ehemaligen Salzlagerstätten erwarten kann, relativ widerstandsfähiger sind, als Vermiculit und die anderen Zeolithe. [U.W.]

Résumé

Des minéraux argileux et des zéolites, minéraux candidats pour le remplissage des dépôts de déchets nucléaires, ont été traités avec une saumure saturée de NaCl et avec une saumure riche en Mg (Mg-Ca-Na-K) à 200°C et 300°C pendant 4 semaines sous une pression confinante de 30 MPa. Les concentrations d'Al relâchées dans la saumure NaCl étaient plus basses que celles dans la saumure riche en Mg aux deux temperatures, indiquant que la saumure riche en Mg est plus acide que la saumure NaCl sous ces conditions hydrothermiques. Les concentrations de Si dans les deux saumures étaient basses à cause des conditions relativement acides développées pendant le traitement hydrothermique. On a determiné par diffraction des rayons-X ou par mesures spécifiques de sorption de Cs et de Sr qu'aucune altération ne pouvait être détectée dans les minéraux argileux traités avec la saumure NaCl à 200°C. Parmi les zéolites examinées, seules la phillipsite et l’érionite se sont alterées en analcine dans la saumure NaCl à 200°C. Les zéolites, et la plupart des minéraux argileux examinés ne se sont pas altérés dans la saumure riche en Mg traitée à 200°C. La vermiculite s'est alterée en vermiculite/vermiculite-K (comme le mica) interstratifiée au hasard par prise sélective de K de la saumure riche en Mg.

A 300°C, les minéraux argileux ne se sont pas beaucoup altérés, tandis que les zéolites se sont altérées en analcine et/ou en albite en présence de la saumure NaCl. Dans la saumure riche en Mg, la montmo-rillonite riche en Al du Wyoming ne s'est pas altérée, tandis que la montmorillonite pauvre en Al du Texas s'est altérée en montmorillonite/illite interstratifiée au hasard à 300°C. La vermiculite s'est effondrée pour former une vermiculite-K (≃ 10.2 Å) par la prise sélective de K de la saumure riche en Mg à 300°C. La plupart des zéolites se sont altérées en smectites dans la saumure riche en Mg à 300°C à cause des conditions acides générées par l'hydrolyse de Mg. La sorption sélective de Ca, K_d, a diminué de 11700 pour la phillipsite à 240 et 15 pour le mélange analcine/albite produit hydrothermiquement à partir de la phillipsite à 200°C et 300°C, respectivement, dans la saumure NaCl. Ces résultats suggérent que les montmorillonites et les mordenites sont relativement plus résistantes que la vermiculite ou d'autres zéolites à de hautes températures et pressions dans des saumures hydrothermiques concentrées attendues dans un dépôt salin. [D.J.]