Thermodynamic Study of Na-K-Ca Exchange Reactions in Vermiculite

Abstract

The exchange of Na, K, and Ca ions in vermiculite has been studied between 50 and 150°C at a total normality of 0.1. The free energy changes were negative in the Na → K, Ca → K, and Na → Ca exchange reactions, and the cation preference in the vermiculite was Na < Ca < K in the temperature range examined. The enthalpy changes, calculated by application of the van't Hoff equation to the relation between equilibrium constant and temperature, were positive. The cation preference in the vermiculite seems to have been largely controlled by the increase in entropy which was due to the positive values of the entropy change term in the solid for the Na-K and Ca-K exchanges and the positive values of the entropy change in the solution for the Na-Ca exchange. From a thermodynamic analysis of the cation-mixing properties in vermiculite, the observed free energy change in the Na-K exchange was determined solely by the differences of the intrinsic electrostatic binding energy of the cations on the clay surface. That in the Na-Ca exchange was interpreted by taking into account an extra interaction energy of Ca-Ca pairs in addition to the intrinsic energy change. Furthermore, an additional interaction energy between K ions and the clay surface appears to have been added to the free energy change in the Ca-K exchange. In the Na → K and Ca → K exchange reactions a structural modification occurred in the K-equivalent fraction (X̄_K) range 0.05–0.6, and a regularly interstratified phase of 15-Å and 10-Å members was formed at 0.05 < X̄_K < 0.4.

Резюме

Исследовался обмен ионов Na, K, и Ca в вермикулите при температурах от 50° до 150°С при полной нормальности 0,1. Изменения свободной энергии были отрицательными для реакции Na → K и Na → Ca, а предпочтительный порядок обмена катионов для вермикулита в исследованном диапазоне температур был Na < Ca < K. Изменения энтальпии, рассчитанные при использовании формулы Вант-Гоффа для зависимости между постоянной равновесия и температурой, были положительными. Предпочтительный порядок обмена катионов для вермикулита кажется быть контролированным сильно увеличением энтропии, которое было результатом положительных значений изменения энтропии в твердом теле для обменов Na → K и Ca → K, а также положительных значений изменения энтропии в растворе для обмена Na → Ca. Из термодинамического анализа свойств катионов в вермикулите, наблюдаемое изменение свободной энергии во время обмена Na → K определялось исключительно как разницы между величинами внутренней энергии электростатической связи катионов на поверхности глины. В случае обмена Na → Ca изменение свободной энергии было интерпретировано, принимая во внимание дополнительную энергию взаимодействия пар Са-Са в дополнение к величине изменения внутренней энергии. Более того казалось, что дополнительная энергия взаимодействия между ионами К и поверхностью глины как бы прибавлялась к изменению свободной энергии в случае обмена Ca → K. В реакциях обмена Na → K и Ca → K происходило структурное видоизменение в диапазоне 0,05–0,6 K-квивалентной фракции (х̄_K) и регулярно переслаивающаяся фаза членов 15-Å и 10-Å формировалась при 0,05 < х_K < 0,4. [E.G.]

Resümee

Es wurde der Austausch von Na-, K-, und Ca-Ionen in Vermiculit zwischen 50° und 150°C bei einer Gesamtnormalität von 0,1 untersucht. Die Veränderungen der freien Energie waren in den Na → K-, Ca → K- und Na → Ca-Austauschreaktionen negative. Die Kationenbevorzugung in Vermiculit war im untersuchten Temperaturbereich Na < Ca < K. Die Enthalpieveränderungen, die unter Anwendung der van't Hoff'schen Gleichung für die Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstanze und Temperatur berechnet wurden, waren positiv. Die Kationenbevorzugung in Vermiculit scheint sehr stark durch die Entropiezunahme kontrolliert zu werden, die von den positiven Werten des Entropieänderungsterms für die Na-K- and Ca-K-Austauschreaktionen in der festen Phase und von den positiven Werten der Entropieänderung für den Na-Ca-Austausch in der Flüssigphase herrühren. Aus einer thermodynamischen Analyse der KationenmischungScigenschaften in Vermiculit wurden die beobachteten Änderungen der freien Energie beim Na-K-Austausch nur durch die Differenzen der intrinsischen elektrostatischen Bildungsenergie der Kationen an die Tonoberfläche bestimmt. Die Veränderungen der freien Energie beim Na-Ca-Austausch wurde interpretiert, indem eine zusätzliche Wechselwirkungsenergie von Ca-Ca-Paaren zusätzlich zu der intrinsischen Energieänderung berücksichtigt wurde. Darüberhinaus scheint man eine zusätzliche Wechselwirkungsenergie zwischen K-Ionen und der Tonoberfläche zu der Veränderung der freien Energie beim Ca-K-Austausch hinzufügen zu müssen. Bei den Na → K- und Ca → K-Austausch-reaktionen tritt eine Modifikation im K-äquivalenten Fraktionsbereich (X̄_K) 0,05–0,6 ein, und eine regelmäßige Wechsellagerungsphase aus 15-Å and 10-Å Gliedern bildete sich bei 0,05 < X̄_K < 0,4. [U.W.]

Résumé

L’échange d'ions Na, K, et Ca dans la vermiculite a été étudiée entre 50° et 150°C à une normalité totale de 0,01. Les changements d'energie libre étaient négatifs dans les réactions d’échange Na → K, Ca → K, et Na → Ca et sur la gamme de températures étudiée la préférence de cations dans la vermiculite était Na < Ca < K. Les changements d'enthalpie, calculés par l'application de l’équation de van't Hoff à la relation entre la constante d’équilibre et la température, étaient positifs. La préférence de cations dans la vermiculite semble être contrôlée en grande partie par l'augmentation d'entropie, qui était due aux valeurs positives du terme de changement d'entropie dans le solide pour les échanges Na-K et Ca-K, et les valeurs positives du changement d'entropie dans la solution pour l’échange Na-Ca. A partir d'une analyse thermodynamique des propriétés de mélange de cations dans la vermiculite, on a déterminé que le changement observé d’énergie libre dans l’échange Na-K était déterminé uniquement par les différences de l’énergie intrinsèque de liaison électrostatique des cations sur les surfaces argileuses. Cela a été interpreté, dans l’échange Na-Ca en tenant compte d'une énergie d'interaction supplémentaire de paires Ca-Ca en plus du changement intrinsèque d’énergie. De plus, une énergie d'interaction additionnelle entre les ions K et la surface argile semble avoir été ajoutée au changement d'energie libre dans l’échange Ca-K. Dans les réactions d’échange Na → K, et Ca → K, une modification structurale s'est produite sur la gamme de fraction K-equivalente (X̄_K) 0,05–0,6, et une phase régulièrement interstratifiée de membres 15 Å et 10 Å s'est formee à 0,05 < X̄_K < 0,4. [D.J.]