Thermal Decomposition of a Kaolinite:Dimethyl Sulfoxide Intercalate

Abstract

The thermal decomposition of a kaolinite:dimethyl sulfoxide intercalate has been studied by thermogravimetry. The decomposition is complete by 175°C and has a ΔH of 58 ± 5 kJ/mole of dimethyl sulfoxide. For the first 70–80% of the reaction a plot of log(l — α) vs. time is linear, where α is the reaction fraction complete. A two-dimensional, contracting-circle type of mechanism is consistent with this linearity, provided that the nucleation process is considered to be exponential rather than instantaneous. An activation energy of 105 ± 8 kJ/mole of dimethyl sulfoxide has been derived. This value is inconsistent with the simple assumption that the rate-determining step is the freeing of single organic molecules from their bonding to the clay layers. The mechanism of this decomposition is different from that found for kaolinite: N-methyl formamide, and the activation energy is considerably greater than that found for that material (30 ± 3 kJ/mole).

Резюме

Изучалось термическое разложение каолинита:днметил сульфоксидных включений термогравиметрией. Разложение завершается при 175°С и имеет ΔН 58 ± 5 кдж/моль диметил сульфок-сида. Для начальных 70–80% реакции график зависимости log(1-α) от времени является линейным, где gа-завершенная доля реакции. С этой линейностью согласуется тип механизма двумерного сжимающегося круга при условии, что процесс образования ядер рассматривается как экспоненциальный, а не мгновенный. Была получена активационная энергия равная 105 ± 8 кдж/моль диметил сульфоксида. Эта величина не согласуется с простым предположением, что фаза, определяющая скорость реакции, это разрушение связей одинарных органических молекул со слоями глины. Механизм этого разложения отличается от механизма, найденного для каолинита:N-метил формамида, и активационная энергия значительно больше, чем для этого материала (30 ± 3 кдж/моль). [N. R.]

Resümee

Die thermische Zersetzung einer Kaolinit-Dimethylsulfoxid-Wechsellagerung wurde mittels Thermogravimetrie untersucht. Die Zersetzung ist bei 175°C vollständig und hat ein ΔH von 58 ± 5 kJ pro Mol Dimethylsulfoxid. Für die ersten 70 bis 80% der Reaktion ist die graphische Darstellung von log(1 — α) gegen die Zeit linear, wobei α die vollständige Reaktion darstellt. Ein zweidimensionaler Mechanismus in der Art eines sich kontrahierenden Ringes geht mit dieser Linearität einher, vorausgesetzt der Keimbildungsprozeß verläuft eher expotential als plötzlich. Eine Aktivierungsenergie von 105 ± 8 kJ pro Mol Dimethylsulfoxid wurde abgeleitet. Dieser Wert stimmt nicht mit der einfachen Annahme überein, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Freisetzung einzelner organischer Moleküle von ihrer Bindung an die Tonschichten ist. Der Mechanismus dieser Zersetzung unterscheidet sich von dem, der bei Kaolinit-N-Methylformamid gefunden wurde. Die Aktivierungsenergie ist beträchtlich größer als die für dieses Material (30 ± 3 kJ/Mol) gefundene. [U. W.]

Résumé

La décomposition thermale d'une kaolinite intercalate sulfoxide dimethyl a été étudiée par thermogravimétrie. La décomposition est complète à 175°C et a un ΔH de 58 ± 5 kJ/mole de sulfoxide dimethyl. Pour les premiers 70 à 80% de la réaction, le graphe de log(l — α) vis à vis du temps est linéaire, où α est la fraction de réaction complète. Un genre de mécanisme de cercle contractant, en deux dimensions, est consistant avec cette linéarité, à condition que le procédé de nucléation est considéré comme étant exponentiel plutôt qu'instantané. Une énergie d'activation de 105 ± 8 kJ/mole de sulfoxide dimethyl a été dérivée. Cette valeur est contradictoire l'hypothèse que l’étape déterminant le taux est celle de la libération de molécules organiques simples de leurs liens avec les couches d'argile. Le mécanisme de cette décomposition est différent de celui trouvé pour la kaolinite:formamide N-méthyl, et l’énergie d'activation est considérablement plus élevée que celle trouvée pour cette matière (30 ± 3 kj/mole). [D. J.]