Relation Between Crystal-Lattice Configuration and Swelling of Montmorillonites

Abstract

Prompted by Foster’s observation that free swelling is related to octahedral substitution, the authors determined the free swelling of six Na-montmorillonites with different amounts of octahedral and tetrahedral substitution. They found that the montmorillonites exhibited marked differences in free swelling. These differences were not related to differences in cation exchange capacity. Nor were they related to differences in ζ potential, which is a criterion of cation dissociation. Further, calculations indicated that they could not be accounted for by differences in double-layer repulsion or van der Waals attraction. Therefore, to see if dimensional changes produced by isomorphous substitution were responsible, free swelling was plotted against the b-dimension of the clay structure, which was calculated from its mineralogical composition. The result was a straight line with a negative slope. A similar result was obtained with Foster’s data. In addition, free swelling was plotted against the degree of tetrahedral rotation in the clay structure, which was also calculated from its mineralogical composition. The result was a family of nearly parallel straight lines that were distinguished from each other by the amount of tetrahedral Al³⁺ in the clays identified with them. These results led to the proposal that the clay surface acts as a template for the structure of the adjacent water and that, as the configuration of the surface changes, the water structure changes accordingly. This causes a change in the free energy of the water and, hence, in the swelling of the clay.

Résumé

Incités par l’observation de Foster d’après laquelle le libre gonflement est lié à la substitution octahédrale, les auteurs ont déterminé le libre gonflement de six Na-montmorillonites avec différents volumes de substitution octahédrale et tétrahédrale. Ils ont trouvé que les montmorillonites présentaient des différences marquées dans le gonflement libre. Ces différences n’avaient aucune relation avec celles de la capacité d’échange de cations, ni avec les différences de potentiel ζ, qui est un critère de la dissociation des cations. De plus, les calculs ont indiqué qu’elles ne pouvaient être justifiées par les différences de répulsion des couches doubles ou d’attraction de Van der Waals. Ainsi, pour déterminer si les changements dimensionnels produits par la substitution isomorphes étaient responsables, on a relevé le libre gonflement selon la dimension b de la structure argileuse calculée à partir de sa composition minéralogique. Le résultat était une ligne droite avec une pente négative. Un résultat similaire a été obtenu à partir des données de Foster. De plus, on a effectué un relevé du gonflement libre d’après le degré de rotation tétrahédrale dans la structure argileuse, également calculé à partir de sa composition minéralogique. Le résultat a donné une famille de lignes droites presque parallèles qui se distinguaient les unes des autres par la quantité de Al³⁺ tétrahédrale dans les argiles identifiées avec elles. Ces résultats ont conduit à la proposition d’après laquelle la surface argileuse agit en tant que gabarit pour la structure de l’eau adjacente et que la structure de l’eau change avec les modifications de la configuration de surface. Ceci entraîne une modification de l’énergie libre de l’eau et, ainsi, du gonflement de l’argile.

Kurzreferat

Angeregt durch die Beobachtung von Foster, dass eine Beziehung besteht zwischen freier Quellung und oktaedrischer Substitution, bestimmten die Autoren die freie Quellung von sechs Na-Montmorilloniten mit verschiedenen Ausmassen von oktaedrischer und tetraedrischer Substitution. Sie fanden, dass die Montmorillonite deutliche Unterschiede in der freien Quellung zeigten. Diese Unterschiede standen in keinem Verhältnis zu Unterschieden in der Kationenaustauschkapazität. Auch konnte kein Zusammenhang mit Unterschieden im ζ Potential, das ein Kriterium für Kationendissoziation darstellt, festgestellt werden. Rechnungsmässig zeigte sich ferner, dass sie nicht auf Grund von Unterschieden in Doppelschichtabstossung oder van der Waalsscher Anziehung zu erklären waren. Um daher herauszufinden ob dimensionelle, durch isomorphe Substitution hervorgerufene, Veränderungen verantwortlich waren, wurde die freie Quellung gegen die b-Dimension der Tonstruktur, die aus dessen mineralogischer Zusammensetzung errechnet wurde, aufgetragen. Das Ergebnis war eine Gerade mit negativer Neigung. Ein ähnliches Resultat wurde mit den Messwerten von Foster erhalten. Darüber hinaus wurde die freie Quellung gegen das Ausmass tetraedrischer Drehung in der Tonstruktur, das ebenfalls aus der mineralogischen Zusammensetzung des Tons berechnet wurde, aufgetragen. Das Ergebnis war eine Schar beinahe paralleler Gerader, die sich durch die Menge von tetraedrischem Al³⁺ in den mit ihnen identifizierten Tonen von einander unterschieden. Diese Ergebnisse führten zu der Anregung, dass die Tonoberfläche als Schablone für die Struktur des benachbarten Wassers wirkt, und dass bei Veränderung in der Konfiguration der Oberfläche, eine entsprechende Veränderung in der Wasserstruktur eintritt. Dadurch erfolgt aber eine Änderung in der freien Energie des Wassers und folglich in der Quellung des Tons.

Резюме

Авторы, побуждаемые наблюдениями Фостер о существовании зависимости свободного набухания от октаэдрических замещений, предприняли определение свободного набухания шести образцов Nа-монтмориллонита с различной степенью октаэдрических и тетраэдрических замещений. При этом было установлено, что монтмориллониты обнаруживают заметные различия свободного набухания. Эти различия не связаны с различиями в катионно-обменной емкости. Не связаны они также и с различиями дзета-потенциала, который является критерием диссоциации катионов. Подсчет показал, что они не могут быть обусловлены различиями в силах отталкивания или ван-дер-ваальсовского притяжения двойных слоев. Поэтому, для выяснения того, влияют ли на процессы набухания изменения в размерах слоев, обусловленные изоморфными замещениями, значения степени свободного набухания были нанесены на график ее зависимости от размеров b, которые были вычислены с учетом минерального состава. Результат выражался прямой линией с отрицательным наклоном. Аналогичный результат был получен с использованием данных Фостер. Кроме того, значения степени свободного набухания были нанесены на график ее зависимости от степени разворота тетраэдров, которая также была подсчитана с учетом минерального состава. Результирующий график представлял собой семейство примерно параллельных прямых линий, отличающихся друг от друга количеством тетраэдрического Аl3+ в соответствующей глине. Полученные результаты приводят к предположению, что поверхность глины действует как шаблон, определяющий структуру смежного слоя воды и что вследствии изменения поверхности происходит изменение структуры воды. Это вызывает изменение свободной энергии воды, и следовательно, способности к набуханию глин.