Mobility and Reactions of VO²⁺ on Hydrated Smectite Surfaces

Abstract

The electron spin resonance (ESR) spectra of varying quantities of vanadyl ion (VO²⁺) adsorbed on hydrated hectorite indicated that hydrolysis of VO²⁺ was promoted at low levels of adsorption. The hydrolyzed product was adsorbed on the clay surfaces, with a ligand environment that was partially aqueous and partially hydroxide in nature. Greater amounts of VO²⁺ adsorbed on wetted hectorite obscured the ESR spectrum of the strongly adsorbed hydrolysis product with a solutionlike spectrum. An approximately 50% reduction in rotational mobility of VO²⁺ relative to solution was indicated by the linewidth of this spectrum. Loss in mobility occurred with reduction of the interlamellar spacing until, under strongly dehydrating conditions, the VO(H₂O)₅²⁺ ions became aligned with the V=O bond axis normal to the plane of the clay platelets.

Резюме

Электронный спинный резонансный (ЭСР) спектр различных количеств ионов ванадила (VO²⁺), адсорбированного гидратным гекторитом, указывал, что гидролиз VO²⁺ ускорялся на низких уровнях адсорбции. Гидролизный продукт адсорбировался на поверхностях глины в среде лиганда, который частично был водным, и частично гидроокисным по природе. Большие количества VO²⁺, адсорбированные на влажном гекторите, затемняли ЭСР спектр сильно адсорбированного гидролизного продукта с растворо-подобмным спектром. Приблизительно 50% уменьшение в ротационной мобильности VO²⁺ по отношению к раствору определялось линейной шириной этого спектра. Потеря мобильности происходила с уменьшением межслойных промежутков до тех пор пока в условиях сильной дегидратации ионы VO(Н₂O)₅²⁺ выравнивались с осями связи V=O, нормальными к плоскости пластинок глины.

Resümee

Die ESR Spektren verschiedener Mengen von Vanadylion (VO²⁺), adsorbiert auf hydriertem Hektorit, deutet an, daß Hydrolyse von VO²⁺ bei niedrigen Adsorptionsstufen angeregt wird. Das hydrolisierte Produkt war an der Tonoberfläche adsorbiert, mit einer Ligandenumgebung, die zum Teil wässrig und zum Teil hydroxydhaltig war. Größere Mengen von VO²⁺, welche auf angenäßtem Hektorit adsorbiert waren, verunklaren das ESR Spektrum des stark adsorbiertem Hydrolyseprodukts mit einem lösungsähnlichen Spektrum. Die Signalweite dieses Spektrums deutete eine etwa 50% Verminderung der rotationalen Beweglichkeit des VO²⁺ im Verhältnis zu lösungen an. Der Verlust in Beweglichkeit ereignete sich während der Reduktion der interlamellaren Abstände bis unter stark dehydrierenden Bedingungen die VO(H₂O)₅²⁺ Ionen nach der V=O Bindungsachse ausgerichtet wurden, senkrecht zur Ebene der Tonplättchen.

Résumé

Les spectres de spin d’électrons (ESR) de quantités variés d'ions de vanadyl (VO²⁺) adsorbée sur de l'hectorite hydratée ont indiqué que l'hydrolyse de VO²⁺ était promue à des niveaux d'adsorption peu élevés. Le produit hydrolysé était adsorbé sur les surfaces argileuses, avec un environment liant qui était de nature partiellement hydroxide et partiellement aqueux. De plus grandes quantités de VO²⁺ adsorbées sur de l'hectorite mouillée ont obscurci le spectre ESR du produit d'hydrolyse fortement adsorbé par un spectre semblable à celui d'une solution. La largeur de la ligne de ce spectre a indiqué une réduction d'approximativement 50% de la mobilité de rotation de VO²⁺ relative à une solution. La perte de mobilité a été de pair avec une réduction de l'espacement interlamellaire jusqu’à ce que, sous des conditions fortement déshydratantes, les ions VO(H₂O)₅²⁺ s'alignent avec l'axe de liaison V=O, normal au plan des plaquettes argileuses.