Metallation-Demetallation Reaction of Tin Tetra(4-Pyridyl) Porphyrin in Na-Hectorite

Abstract

The adsorption of Sn(IV)TPyP (mesotetrapyridylporphyrin) in sodium hectorite was studied using ultraviolet-visible and luminescence spectroscopy. The adsorbed complex was found to demetallate forming the TPyP dication as the clay is dehydrated. This process was found to be reversible indicating that the Sn⁴⁺ ion remains in the vicinity of the porphyrin upon demetallation. The luminescence spectrum of the adsorbed complex was found to be a composite of the Sn(IV)TPyP and the dication spectra. The presence of a band at 750 nm in the luminescence spectrum of the adsorbed species suggested an enhanced interaction between the π-systems of the pyridyl substituents and the porphin nucleus. This is believed to result from a decrease in the dihedral angle between the nucleus and the substituents when they are squeezed between the clay sheets.

Резюме

Изучалась адсорбция Sn(IV)ТРуР в натриевом гекторите с использованием видимой ультрафиолетовой и люминесцентной спектроскопии. Было обнаружено, что, по мере того как глина обезвоживалась, адсорбированный комплекс терял металл, образовывая дикатион ТРуР. Этот процесс оказался обратимым, указывая на то, что ион Sп⁴⁺ остается вблизи порфирина при потере металла. Люминесцентный спектр адсорбированного комплекса оказался составленным из 8n(IV) ТРуР и дикатионного спектра. Присутствие полосы при 750 nm в люминесцентом спектре адсорбированных веществ указывает на усиленное взаимодействие между π-системами пириди-ловых заместителей и порфиновых ядер. Предполагается, что это происходит в результате уменьшения двугранного угла между ядрами и заместителями, когда они сжаты между листами глины. [N. R.]

Resümee

Die Adsorption von Sn(IV)TPyP (meso Tetrapyridilporphyrin) an Na-Hektorit wurde mittels ultraviolett bis sichtbar Lumineszenzspektroskopie untersucht. Es zeigte sich, daß der adsorbierte Komplex demetallierte und das TPyP-Dikation bildet, wenn der Ton dehydratisiert ist. Dieser Prozeß erweist sich als reversibel und zeigt, daß das Sn⁴⁺-Ion in der Nähe von Porphyrin demetalliert bleibt. Das Lumineszenzspektrum des adsorbierten Komplexes setzt sich aus dem des Sn(IV)TPyP und dem des Dikations zusammen. Das Vorhandensein einer Bande bei 750 nm im Lumineszenzspektrum des adsorbierten Stoffes läßt eine erhöhte Wechselwirkung zwischen dem π-System des Pyridyl-Substituenten und dem Porphinkern vermuten. Man nimmt an, daß dies aus einer Abnahme des diedrischen Winkels zwischen dem Kern und den Substituenten resultiert, wenn sie zwischen den Tonschichten eingeklemmt sind. [U. W.]

Résumé

L'adsorption de Sn(IV)TPyP (meso tetrapyridil porphyrine) par l'hectorite sodium a été étudiée en utilisant la spectroscopie dans le visible et l'ultraviolet. Le complexe adsorbé perd son métal en formant le dication de la TPyP lorsque l'argile se déshydrate mais le processus est réversible ce qui indique que le cation Sn⁴⁺ reste à proximité de l'anneau porphyrique. Le spectre de luminescence combine des caractéristiques du complexe métallé et du dication. La présence d'une bande à 750 nm dans le spectre de luminescence observé à l’état adsorbé, suggère une interaction plus forte entre les systèmes d’électrons π de la porphyrine et des substituants pyridiles. Le renforcement de cette interaction proviendrait d'une diminution de l'angle entre les plans contenant le cycle de la porphyrine et ceux contenant les cycles des substituants méso.