Interfacial Water Structure in Montmorillonite from Neutron Diffraction Experiments

Abstract

Neutron diffraction measurements for a preferentially oriented aggregate slab sample of deuterated Na-montmorillonite from Upton, Wyoming, are described for a series of clay-water contents ranging from 0 to 500 mg/g. A neutron wavelength of 2.39 Å was used with extended detectors to collect much of the “out of plane” component of the diffraction peak intensities.

The diffraction pattern intensities from the 00ℓ planes of the clay, corresponding to a reflection geometry, are a strong function of sample water content and show a variation in basal spacing from 9.8 to 19.0 Å. The hk reflections from transmission geometry measurements show, however, that the lattice a and b axes are constant within experimental uncertainty (0.02 Å) over the range in water content and their intensities vary only by a few percent. In this geometry, a broad, water-like diffraction pattern was noted as a background under the usual hk peak intensity series. This underlying water-like pattern varies in proportion to the sample water content.

Data reduction steps included consideration of background removal, multiple scattering, flux normalization, and attenuation of scattering due to sample thickness. Analysis of the reduced data revealed that the clay-water has a “liquid-like” ordering, with a density increase of approximately 5% over bulk water. An association between a few interlayer water molecules and the silicate superstructure is indicated by the slight change in the hk band intensities, but this change seems to be complete at water contents below 100 mg/g. Fourier analysis of the basal peak series from the dry clay shows that the hydrogens of the lattice hydroxyl groups lie in the same basal plane as their associated oxygen atoms.

Резюме

Описываются измерения дифракции нейтронов для преимущественно ориентированных агрегатных пластинчатых образцов детритового Ка-монтмориллонита из Аптона, Вайоминг. Исследовались серии с содержанием воды в глине от 0 до 500 мг/г. Использованная длина волны нейтронов 2,39 Å А и удаленные детекторы позволили собрать большинство «вне плоскостныз» компонентов дифракционных пиков интенсивностей.

Дифракционные картины интенсивностей от плоскостей 00ℓ глины, соответствующие отражающей геометрии, являются сильной функцией содержания воды в образце и показывают изменения основных промежутков от 9,0 до 19,0 Å А. Отражения Ьк, полученные в результате трансмиссионных геометрических измерений показывают, однако, что а- и b-оси решетки постоянны в пределах погрешимости эксперимента 0,02 Å А, связанной с определением содержания воды и что их интенсивности изменяются только на несколько процентов. В этой геометрии была замечена широкая, водо-подобная дифракционная картина, служащая фоном под обычной серией пиков интенсивностей Ьк. Эта фоновая водо-подобная картина изменяется пропорционально содержанию воды в образце.

Приемы восстановления данных включали рассмотрение удаления фона, многократного рассеивания, нормализации потока, и ослабления рассеивания из-за толщины образца. Анализ восстановленных данных показал, что вода в глине имеет структуру подобную жидкости с увеличенно плотностью примерно на 5% по сравнению с основной водой. Связь между несколькими межслой-ными молекулами воды и кремниевой суперструктурой определяется небольшим изменением интенсивности полос Ьк, но это изменение, по-видимому, заканчивается при содержании воды ниже 100 мг/г. Анализ Фурье базальной серии пиков от сухой глины показывает, что водород гидроксильных групп решетки находится в той же базальной плоскости как и их связанные кислородные атомы. [N. R.]

Resümee

Messungen der Neutronenbeugung an einer plattigen Probe aus einem besonders gut onerierten Aggregat von Deuterium-beladenen Na-Montmorillonit aus Upton, Wyoming, werden für eine Serie von Zwischenschichtwasser-Gehalten beschrieben, die von 0 bis 500 mg/g reichen. Eine Neutronenwellenlänge von 2,39 Å wurde zusammen mit vergrößerten Detektoren verwendet, um viel von der “out of plane”-Komponente der Beugungspeak-Intensitäten zu erhalten.

Die Intensität der Beugungsdiagramme der 00ℓ-Ebenen des Tons, die einer Spiegelgeometrie entsprechen, sind in starkem Maße vom Wassergehalt der Probe abhängig und zeigen eine Variation der Schichtabstände von 9,8 bis 19,0 Å. Die hk-Reflexe aus Transmissionsgeometriemessungen zeigen jedoch, daß die Gitterabstände auf der a- und b-Achse innerhalb der Meßgenauigkeit (0,02 Å) über den untersuchten Bereich der Wassergehalte konstant sind und ihre Intensitäten nur um einige Prozent schwanken. In dieser Geometrie wurde ein breites Beugungsdiagramm, das dem des Wassers ähnlich ist, als Untergrund unter den üblichen hk-Serien festgestellt. Dieses, dem des Wassers ähnliche Untergrunddiagramm variiert mit dem Wassergehalt der Probe.

Die Datenreduktion berücksichtigte Untergrundkorrektur, Mehrfachstreuung, Normalisierung des Neutronenflusses, und Schwächung der Streuung durch die Probendicke. Die Analyse der korrigierten Ergebnisse zeigte eine Flüssigkeit-ähnliche Struktur des Zwischenschichtwassers mit einem Dichtezuwachs von etwa 5% gegenüber “normalem” Wasser. Ein Zusammenhalt zwischen einigen Zwischenschichtwassermolekülen und dem Silikatgerüst ergibt sich aus der leichten Veränderung in den hk-Intensitäten. Diese Veränderung läßt sich jedoch nur bei Wassergehalten bis zu 100 mg/g nachweisen. Eine Fourier-Analyse der Basispeak-Serien des trockenen Tons zeigt, daß die Wasserstoffatome der Gitterhydroxylgruppen in der gleichen Basisebene liegen wie ihre assoziierten Sauerstoffatome. [U. W.]

Résumé

Des mesures de diffraction aux neutrons pour une plaque échantillon d'aggrégats orientée pré-ferentiellement de montmorillonite-Nadeutérée provenant d'Upton, Wyoming, sont décrites pour une série de contenus argile-eau s’étendant de 0 à 500 mg/g. Une longueur d'onde de neutron de 2,390 Å a été utilisée avec des détecteurs prolongés pour recueillir beaucoup du composant “hors de plan” des intensités du sommet de diffraction.

Les intensités du cliché de diffraction des plans 00ℓ de l'argile, correspondant à une géométrie de reflection, sont une réflection du contenu en eau de l'argile et montrent une variation d'espacement de base de 9,8 à 19,0 Å. Les réflections hk de mesures de géométrie de réflection montrent cependant que les axes a et b de l’édifice cristallin sont constants selon l'incertitude expérimentale (0,02 Å) pour l’étendue en contenu d'eau, et leurs intensités ne varient que de quelques pourcents. Dans cette géométrie, un large cliché de diffraction semblable à celui de l'eau a été remarqué comme arrière-plan sous les séries habituelles d'intensité de sommet hk. Ce cliché de fond semblable à celui de l'eau varie proportionellement avec le contenu en eau de l’échantillon.

Les démarches de réduction de données ont inclu la considération de l'enlèvement d'arrière-plan, de dispersion multiple, de normalisation de flux, et d'atténuation de dispersion à cause de l’épaisseur de l’échantillon. L'analyse des données réduites révèle que l'argile-eau a un ordre “semblable à un liquide,” avec un accroissement de densité d'approximativement 5% par rapport à l'eau en masse. Une association entre quelques molécules d'eau intercouche et la superstructure de silice est indiquée par un léger changement dans les intensités de bandes hk, mais ce changement semble être completé à des teneurs en eau en dessous de 100 mg/g. L'analyse Fourier de la série des sommets de base de l'argile sec montre que les hydrogènes des groupes hydroxyles de l’édifice cristallin se trouvent dans le même plan de base que les atomes d'oxygène qui leur sont associés. [D. J.]