Influence of Chloride on the Formation of Iron Oxides From Fe(II) Chloride. II. Effect of [Cl] on the Formation of Lepidocrocite and its Crystallinity

Abstract

Diffractograms of lepidocrocites formed from the oxidation of Fe(II) chloride solutions at pH 7 and 25°C showed differential line broadening with (0k0) reflections being much sharper than (hk0) or (hkl). As the initial [Cl]/[Fe] ratio was increased from 2, crystallinity increased in all axial directions, as defined by the width at half height of diffraction peaks. At [Cl]/[Fe] ratios greater than ~8, the crystallinity did not increase further, and for reflections involving the a-axis direction, it appeared to decrease. Increased [Cl]/[Fe] ratios changed the rate of the oxidation/hydrolysis reactions. These variations reflect changes in the stability and/or composition of the intermediate green rust phase, (Fe(II)Fe(III) hydroxychloride) in the high [Cl] environment. The influence of the [Cl]/[Fe] ratio was related to the experimental conditions employed, especially where they influenced the rate of oxidation.

Resümee

Diffraktogramme von Lepidokrokiten, die durch die Oxidation von Fe(II)chlorid-Lösungen bei pH 7 und 25°C gebildet wurden, zeigten differentielle Linienverbreiterung, wobei die (0k0)-Reflexe viel schärfer waren als die (hk0)- oder (hkl)-Reflexe. Wenn das ursprüngliche [Cl]/[Fe]-Verhältnis von 2 ausgehend erhöht wurde, nahm die Kristallinität in allen Achsenrichtungen zu, wie die Breite bei halber Peakhöhe der Diffraktometerpeaks zeigte. Bei [Cl]/[Fe]-Verhältnissen über ~8 nahm die Kristallinität nicht weiter zu. Bei Reflexen, die die Richtung der a-Achse mit einschließen, schien die Kristallinität sogar abzunehmen. Erhöhte [Cl]/[Fe]-Verhältnisse veränderten die Geschwindigkeit der Oxidation/Hydrolyse-Reaktionen. Diese Schwankungen spiegeln Veränderungen in der Stabilität und/oder in der Zusammensetzung der Übergangsphase grüner Rost (Fe(II)Fe(III)-hydroxychlorid) in dem [Cl]-reichen Milieu wieder. Der Einfluß des [Cl]/[Fe]-Verhältnisses wurde zu den gegebenen experimentellen Bedingungen in Beziehung gesetzt, insbesondere dort, wo sie die Oxidationsgeschwindigkeit beeinflußten. [U.W.]

Résumé

Des diffractogrammes de lépidocrocites formés à partir de l'oxidation de solutions de chloride Fe(II) au pH 7 et à 25°C ont montré des élargissements de droites différentiels avec les réflections (0k0) beaucoup plus nettes que (hk0) ou (hkl). La cristallinité a augmenté dans toutes les directions axiales propotionnellement à l'augmentation à partir de 2 de la proportion initiale [Cl]/[Fe], par suite de la définition de la demi-hauteur des sommets de diffraction. A des proportions [Cl]/[Fe] plus élevées que ~8, la cristallinité n'a pas augmenté d'avantage, et pour des réflections impliquant la direction de l'axe-a, elle semblait diminuer. Des proportions [CI]/[Fe] augmentées ont changé l'allure des réactions oxidation/ hydrolyse. Ces variations réflètent des changements dans la stabilité et/ou la composition de la phase intermédiaire de rouille verte (hydrochloride Fe(II)Fe(III)) dans l'environement à [Cl] élevé. L'influence de la proportion [Cl]/[Fe] a été apparentée aux conditions expérimentales utilisées, particulièrement dans le cas où elles avaient influencé l'allure de l'oxidation. [D.J.]

Резюме

Дифрактограммы лепидокрокита, формированного путем окисления растворов Fe(II) хлорида при pH = 7 и 25°С, показали расширение дифференциальной линии при отражениях (OkO) более острых, чем (hkO) или (hk/). Если начальное отношение [Cl]/[Fe] увеличивалось от 2, кристалличность увеличивалась по всем осевым направлениям, что видно по ширине дифракционных линий на половине их высоты. При отношениях [Cl]/[Fe] больших, чем ~8, кристалличность дальше не увеличивалась, а для отражений по направлению оси а даже уменьшалась. Увеличенные отношения [Cl]/[Fe] изменяли скорость реакции окисления/гидролиза. Эти изменения указывают на изменения стабильности и/или состава промежуточной фазы зеленой ржавчены (Fe(II)Fe(III) гидроксихлорида) в среде с большим содержанием [Cl]. Влияние отношения [Cl]/[Fe] зависило от использованных экспериментальных условий, особенно, если они влияли на скорость окисления. [E.G.]