The Influence of Aluminum on Iron Oxides. VII. Substitution of Al for Fe in Synthetic Lepidocrocite

Abstract

The presence of Al hydroxy species in solution during the synthesis of lepidocrocite had been previously found to influence the reaction towards goethite formation. However, under certain conditions, which are not unrealistic in terms of the natural soil environment, this influence does not occur, and Al appears to substitute for Fe(III) in the lepidocrocite structure. This substitution causes the unit-cell dimensions to decrease along the “a” direction and to increase along the “b.” From the differential line broadening of X-ray powder diffraction peaks, the incorporation of Al was found to inhibit crystal growth preferentially in the b-axis direction, the hkl peaks being more broadened the higher the value of k relative to h and l. Al-substituted lepidocrocites have been suggested to occur in soils, and although they can be synthesized under conditions approaching those expected in soils, it is considered that their formation in nature is unlikely or restricted to unusual environments.

Резюме

Ранее было обнаружено, что присутствие в растворе гидроксильных видов А1 во время синтеза лепидокрокита оказывает воздействие на реакцию, приводящее к образованию гетита. Однако, при определенных естественных условиях среды, в которых могут находиться почвы, этого не происходит, причем Al, повидимому, замещает Fe(III) в лепидокрокитовой структуре. Это замещение вызывает уменьшение размеров элементарных ячеек вдоль направления «а» и увеличение вдоль направления «Ь». По дифференциальному линейному расширению дифракционных пиков порошкового метода рентгеноструктурного анализа было обнаружено, что включение Al препядствует росту кристаллов особенно в направлении оси Ь, причем пики п Al расширяются тем больше, чем выше значение к по отношению к п и 1. Предпологается, что лепидокрокиты с замещающим А1 присутствуют в почвах, и, хотя их можно синтезировать при условиях близких к условиям предпологаемым в почвах, считается, что их образование в природе мало вероятно или наблюдается только в необычных условиях. [N.R.]

Resümee

Es wurde früher gezeigt, daß bei der Oxidation von Fe(II) bei Gegenwart von Al-hydroxy-Ionen in der Lösung statt Lepidokrokit Goethit gebildet wird. Unter bestimmten Bedingungen kann man jedoch die Goethitbildung verhindern. Dann wandert Al in das Lepidokrokitgitter ein und ersetzt dort Fe(III). Dieser Ersatz verursacht eine Verkleinerung der Elementarzelle des Lepidokrokits in der a-Richtung. Dagegen ist die Elementarzelle in der b-Richtung leicht vergrößert. Aus der differentiellen Verbreiterung der Röntgenlinien (die hkl-Linien sind umso breiter, je höher der Wert von k relativ zu h und l) wird geschlossen, daß diese Vergrößerung auf der sehr geringen Kristallgröße in b-Richtung beruht, die einen leicht vergrößerten Abstand der Elementarschichten zur Folge hat. Al scheint also das Kristallwachstum besonders in der b-Richtung zu behindern. Al-substituierte Lepidokrokite sind in Böden zwar vermutet, jedoch bisher nicht nachgewiesen worden. Aus den Synthese-Bedingungen ist zu schließen, daß ihr Auftreten auch nicht sehr wahrscheinlich ist.

Résumé

On avait auparavant trouvé que la présence d'espèce hydroxy Al en solution pendant la synthèse de lépidocrocite influencait la réaction vers la formation de goethite. Sous certaines conditions qui ne sont pas irréalistes en termes d'un environement de sol naturel, cependant, cette influence n'apparait pas, et Al semble se substituer à Fe(III) dans la structure de lépidocrocite. Cette substitution est la cause d'un décroissement des dimensions de la maille dans la direction “a” et d'un accroissement dans la direction “b”. On a trouvé à partir de l’élargissement de bande différentiel des sommets de diffraction poudrée aux rayons-X que l'incorporation d'Al inhibait la croissance de crystal préferentiellement dans la direction de l'axe b, les sommets hkl étant plus élargis à mesure que la valeur de k par rapport à h et l était plus élevée. On a suggéré que la substitution par Al dans des lépidocrocites se passe dans des sols, et malgré qu'elles peuvent être synthetisées sous des conditions se rapprochant de celles auxquelles on s'attendrait dans des sols, il est considéré que leur formation dans la nature est peu probable ou restrainte à des environements inhabituels. [D.J.]