Exchangeable Cation—Structural Parameter Relationships in Montmorillonite

Abstract

The interaction between “unhydrated” cations (those not separated from the surface by a solvent sheath) in hole positions and the montmorillonite surface was analyzed theoretically by considering the main contributions to potential energy from the coulombic, hydration, van der Waals, induced dipole, and repulsive energies. The effects on these energy terms of the distance between the cation and the plane of basal oxygens, h, and of the angle of rotation of the silica tetrahedra, θ, were investigated. Increase of θ with h constant increases the absolute values of all but one of the energy terms. The hydration energy is an exception because it is probably independent of θ. For a small cation, the increase in attraction is greater than the increase in repulsion when the value of θ is sufficiently small. As θ increases, the repulsive energy becomes more and more dominant until a minimum potential energy is reached. For large cations, this minimum can occur only above a certain value of h. Thus, the values of the potential energy minimum and of θ at this minimum depend on the cation under study as well as on h. Since the concentration of unhydrated cations in a montmorillonite-water system increases with decreasing water content, it is concluded that θ increases during the drying of homogeneous montmorillonite-water suspensions. This provides a partial explanation for the changes in b-dimension with water content observed by other investigators.

Résumé

L’interaction entre les cations “deshydratés” situés dans les cavités (il s’agit des cations qui ne sont pas séparés de la surface par une couche de solvant) et la surface de la montmorillonite a été analysée d’une façon théorique en considérant les contributions principales à l’énergie potentielle, provenant des énergies coulombienne, d’hydratation, de Van der Waals, de dipole induit et de répulsion. On a étudié comment ces termes énergétiques étaient affectés d’une part par la distance h entre le cation et le plan des atomes d’oxygène de base, et d’autre part par l’angle de rotation θ des tétraèdres de silice. L’augmentation de θ à h constant fait augmenter les valeurs absolues de tous les termes énergétiques sauf un. L’énergie d’hydratation constitue l’exception car elle est probablement indépendante de θ. Pour un petit cation, l’augmentation de l’attraction est plus grande que l’augmentation de la répulsion quand la valeur de θ est assez petite. Lorsque θ augmente, l’énergie de répulsion devient de plus en plus importante jusqu’à ce qu’une énergie potentielle minimum soit atteinte. Pour les gros cations, ce minimum ne peut être atteint qu’au-dessus d’une certaine valeur de h. Ainsi, les valeurs du minimum d’énergie potentielle et de θ à ce minimum dépendent du cation étudié aussi bien que de h. Puisque la concentration des cations deshydratés dans un système montmorillonite-eau augmente quand la teneur en eau diminue, on conclut que θ augmente lors du séchage de suspensions aqueuses homogènes de montmorillonite. Cette variation de θ fournit une explication partielle des changements de la dimension b avec la teneur en eau observés par d’autres auteurs.

Kurzreferat

Die Wechselwirkung zwischen “nichthydratisierten” Kationen (solchen, die von den Oberflächen nicht durch einen Lösungsfilm getrennt sind) in Lückenpositionen und der Montmorillonit-Oberfläche werden unter Berücksichtigung der wichtigsten Bestimmungsgrößen der potentiellen Energie (Coulomb-, Hydrations-, van der Waals-, induzierte Dipol- und Abstoßungsenergie) theoretisch analysiert. Die Beeinflussung dieser Energiebeträge durch den Abstand zwischen den Kationen und der Ebene der basalen Sauerstoffionen (h), sowie durch den Rotationswinkel der Si-Tetraeder (θ) werden untersucht.

Durch Zunahme von θ bei konstantem h werden mit einer Ausnahme die Werte aller Energiegrößen erhöht. Die Hydrationsenergie stellt eine Ausnahme dar, weil sie wahrscheinlich unabhängig von θ ist. Für ein kleines Kation ist die Zunahme der Anziehung größer als die Zunahme der Abstoßung, wenn der Wert von θ hinreichend klein ist. Mit Anstieg von θ überwiegt die Abstoßungsenergie mehr und mehr, bis ein Minimum der potentiellen Energie erreicht ist. Für große Kationen kann dieses Minimum nur oberhalb bestimmter Werte von h auftreten. Die Größe des Minimums der potentiellen Energie und von θ bei diesem Minimum hängen folglich sowohl von dem betrachteten Kation als auch von h ab. Da die Konzentration des nichthydratisierten Kations in einem Montmorillonit-Wasser-System mit abnehmendem Wassergehalt zunimmt, wird die Schlußfolgerung gezogen, daß θ während des Trocknens einer homogenen Montmosillonit-Wasser-Suspension ansteigt. Diese Veränderung liefert eine teilweise Erklärung für den Wechsel der b-Dimension mit dem Wassergehalt, der von anderen Autoren beobachtet wurde.

Резюме

Теоретически анализировали взаимодействие негидратированных катионов (не отделенных сольватной оболочкой от поверхности) на гранях и на поверхности монтмориллонита, учитывая главные вклады в потенциальную энергию, вносимые энергиями кулонов-ского взаимодействия, гидратирования, Ван-дер-Ваальса, индуцированной дипольной и отталкивания. Рассматривали влияние на эти энергетические члены расстояния между катионами и плоскостью основных кислородов, h, и углом перемещения тетраэдра кремнезема, θ. Увеличение θ константой h увеличивает абсолютные значения всех членов, выражающих энергию, за исключением одного. Энергия гидратирования является исключением, так как она, очевидно, не зависит от θ. Если величина θ достаточно малая, то для небольшого катиона сила притяжения увеличивается быстрее, чем сила отталкивания. При увеличении θ преобладание силы отталкивания все время повышается до тех пор, пока не достигается минимальная потенциальная энергия. Для крупных катионов этот минимум достигается только при условии определенной величины h. Таким образом, величина минимума потенциальной энергии и минимума θ зависят как от исследуемого катиона, так и от h. В виду того, что концентрация негидратированных катионов в системе монтмориллонит-вода повышается при понижении содержания воды, заключили, что θ повышается во время высыхания гомогенных суспензий монтмориллонит-вода. Это заключение дает частичное объяснение изменениям размеров Ь в зависимости от содержания воды, замеченные другими исследователями.