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Determination of Tetrahedral Substitutions and Interlayer Surface Heterogeneity from Vibrational Spectra of Ammonium in Smectites

Published online by Cambridge University Press:  01 July 2024

B. Chourabi  and
J. J. Fripiat
B. Chourabi
Affiliation:
Centre de Recherche sur les Solides a Organisation Cristalline Imparfaite, C.N.R.S., 1B, Rue de la Férollerie, 45045, Orléans, Cedex, France
J. J. Fripiat
Affiliation:
Centre de Recherche sur les Solides a Organisation Cristalline Imparfaite, C.N.R.S., 1B, Rue de la Férollerie, 45045, Orléans, Cedex, France
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Abstract

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Integrated intensities of the fundamental modes of vibrations of ammonium in heat-treated, NH4+-exchanged swelling minerals permits (1) a quantitative determination of the amount of tetrahedral substitutions of Si4+ by M3+ in dioctahedral smectites, and (2) an estimate of the degree of interlayer surface heterogeneity in trioctahedral minerals to be made. This is possible because NH4+ cations balancing the negative charge of tetrahedral sites that are not influenced by an excess positive charge of the octahedral layer have a symmetry lower (probably C3v) than the usual tetrahedral Td symmetry of NH4+. In C3v symmetry the ν1 band is infrared active whereas it is only Raman active in Td symmetry. Protons left after deammoniating dioctahedral smectites with tetrahedral substitutions form interlayer silanol groups, the stretching vibration of which give a band that is distinct from that of octahedral OH-stretching modes.

Резюме

Резюме

Интегральные интенсивности основных типов колебаний аммония в обогреваемых набухающих минералах, насыщенных NH4+, позволяют: (1) определить количество тетраэдрических замещений Si4+ на М3+ в диоктаэдрических смектитах и (2) оценить степень неоднородности поверхности промежуточных слоев в триоктаэдрических минералах. Это является возможным, так как катионы NH4+, уравновешивающие отрицательный заряд тетраэдрических мест, на которые не влияет избыток положительного заряда октаэдрического слоя, имеют симметрию (вероятно С3v) ниже, чем обычная тетраэдрическая симметрия Тd для NH4+. В симметрии С3v полоса v1 инфракрасно активна в то время, как в симметрии Тd она является только рамановско активной. Протоны, оставленные после деаммонизирования диоктаэдрических смектитов с тетраэдрическими замещениями, образуют промежуточные силаноловые группы, растягивающие колебания которых дают полосу, отличающуюся от полосы октаэдрических ОН-растягивающих колебаний. [Е.С.]

Resümee

Resümee

Die Fundamentalschwingungen des Ammonium in Hitze-behandelten NH4-ausgetauschten quellbaren Mineralen erlaubt (1) eine quantitative Bestimmung der Menge der tetraedrischen Substitution von Si4+ durch M3+ in dioktaedrischen Smektiten, und (2) eine Abschätzung des Heterogenitätsgrades der Zwischenschichtsoberflächen in trioktaedrischen Mineralen. Dies ist möglich, da NH4+, das die negative Ladung der Tetraederplätze ausgleicht, die nicht durch eine positive Überschugladung der Oktaederlage beeinflußt werden, eine Symmetric haben, die niedriger ist (wahrscheinlich C3v) als die übliche tetraedrische Td-Symmetrie von NH4+. Bei einer C3v-Symmetrie ist die ν1-Bande Infrarot-aktiv, während sie in der Td-Symmetric nur Raman-aktiv ist. Protonen gingen nach der Deammonisierung dioktaedrischer Smektite mit tetraedrischer Substitution aus zwischengelagerten Silanol-Gruppen. Die Streckschwingungen dieser Protonen ergeben eine Bande, die von denen oktaedrischer OH-Streckschwingungen verschieden ist. [U.W.]

Résumé

Résumé

La mesure de l'intensité des bandes des modes fondamentaux de vibration de l'ion ammonium dans des minéraux argileux gonflants permet (1) une mesure quantitative du nombre de substitutions Si4+ par M3+ dans les smectites dioctaédriques, et (2) une estimation du degré d'hétérogénéité de la surface interlamellaire des phyllites gonttantes trioctaédriques. Le principe de cette technique repose sur le fait que les cations ammonium qui neutralisent les charges négatives des sites tétraédriques qui ne sont pas influencés par un excès de charge positive de la couche octaédrique ont une symétrie plus basse (probablement C3v) que la symétrie habitueile de NH4+ (Td). Pour la symétrie C3v, la bande ν1 est active dans l'infrarouge tandis qu'elle n'est active en Raman que pour la symétrie Td. Les protons provenant du départ de l'ammoniac dans les smectites dioctaédriques contenant des substitutions tétraédriques forment des groupes silanols dans l'espace interlamellaire et la vibration de valence de ces groupes silanols se situe à une fréquence différente de celle des hydroxyles de la couche octaédrique.

Keywords

AmmoniumHofmann-Klemen effectInfrared spectroscopySmectiteTetrahedral substitution
Type
Research Article
Information
Clays and Clay Minerals , Volume 29 , Issue 4 , August 1981 , pp. 260 - 268
Copyright
Copyright © 1981, The Clay Minerals Society

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