Crystallization of Iron Oxides on Calcite Surfaces in Static Systems

Abstract

Iron salts react readily with calcite in oxidizing calcareous environments to produce solid phase Fe-oxides. These reactions represent important processes in aqueous, geologic, and pedogenic environments. In the present investigation, Fe-oxides were precipitated from Fe(ClO₄)₂ solutions on undisturbed calcite grains in aqueous suspension. In this way it was possible to investigate the sequence of events in the crystallization process. Following an initial precipitation on the calcite grains, a period of slow growth of lepidocrocite was noted wherein 4-μm euhedral platelets formed with uniform orientation perpendicular to the calcite surface. The slow growth and highly crystalline nature of the Fe-oxide product may be partially due to the diffusion barrier formed by the growing oxide crystal mass which influenced rate of movement of HCO₃⁻ to the dissolved Fe phase and Fe ions and H⁺ towards the calcite surface. Upon continued aging, the supernate became noticeably opaque. As the suspended nuclei settled, new surfaces for crystal growth were provided which resulted in somewhat less crystalline lepidocrocite and goethite.

Резюме

Соли железа охотно реагируют с кальцитом в окисляющих известковых средах с образованием твердых фаз Ре-окисей. Эти реакции представляют важные процессы в водных, геологических и почвообразовательных средах. В настоящей работе Fе-окиси осаждались из растворов Fе(СlO{in4}){in2} на невозмущенных зернах кальцита в водных суспензиях. Таким образом, было возможно изучать порядок явлений в процессе кристаллизации. После первоначального осаждения на кальцитовых зернах наблюдался период медленного роста лепидокрокита с образованием 4-μм идиоморфных пластинок с однородной ориентацией перпендикулярной к поверхности кальцита. Медленный рост и высококристаллическая природа продукта Ре-окиси частично могут быть вызваны диффузным барьером, образованным растущей массой кристаллов окисей, что влияет на скорость движения НСO{in3}{su-} к растворенной фазе Ре, а также ионов Ре и Н{su+} по направлению к поверхности кальцита. С продолжающимся старением поверхность раствора становится заметно непрозрачной. По мере того, как взвешенные зародыши оседали, новые поверхности были обеспечены для кристаллического роста, что в результате давало менее кристалические лепидокрокит и гетит. [E.G.]

Resümee

Eisensalze reagieren sehr leicht mit Calcit in oxidierenden kalkhaltigen Milieus unter der Bildung fester Eisenoxide. Diese Reaktionen stellen wichtige Prozesse in wässrigen geologischen und bodenbildenden Bildungsmilieus dar. In dieser Untersuchung wurden Eisenoxide aus Fe(ClO₄)₂-Lösungen auf ungestörten Kristallkörnern in wässriger Suspension ausgefällt. Auf diese Art war es möglich, die Abfolge der einzelnen Akte des Kristallisationsprozesses zu untersuchen. Anschließend an die ursprüngliche Ausfällung auf die Calcitkörner wurde eine Periode des langsamen Wachstums von Lepidokrokit beobachtet, wobei 4 μm große idiomorphe Blättchen gebildet wurden, die eine einheitliche Orientierung senkrecht zur Calcitoberfläche aufwiesen. Das langsame Wachstum und die gute Kristallinität des Eisenoxid-Produktes kann z.T. durch die Diffusionsbarriere verursacht werden, die dutch die wachsende Oxidkristallmasse gebildet wurde, die die Bewegungsgeschwindigkeit von HCO₃⁻ zu der gelösten Fe-Phase sowie die der Fe-Ionen and H⁺-Ionen in Richtung auf die Calcitoberfläche beeinflußte. Nach fortgesetzter Alterung wurde der Überstand merklich opak. Wenn sich die suspendierten Keime abgesetzt hatten, dann war eine neue Oberfläche für ein Kristallwachstum vorhanden, worauf sich ein etwas weniger gut kristallisierter Lepidokrokit und Goethit bildete. [U.W.]

Résumé

Des sels de fer réagissent aisément avec la calcite dans des environements calcareux oxidants pour produire des oxides-Fe à phase solide. Ces réactions représentent des procédés importants dans des environements aqueux, géologiques et pédogéniques. Dans l'investigation présente, les oxides-Fe ont été précipités de solutions Fe(ClO₄) sur des grains de calcite non-dérangés dans une suspension aqueuse. De cette façon, on a pu investiguer la séquence d’évenements dans le procédé de cristallisation. Suivant une précipitation initiale sur les grains de calcite, une période de croissance lente de lépidocrocite a été notée dans laquelle des plaquettes euhédrales 4 μm se sont formées avec une orientation uniforme perpendiculaire à la surface calcite. La croissance lente et la nature fortement cristalline du produit oxide-Fe peuvent être partiellement dues à la barrière de diffusion formée par la masse de cristal oxide croissante qui a influencé la vitesse de mouvement de HCO₃⁻ à la phase Fe dissout et des ions Fe et H⁺ vers la surface calcite. Lors d'un vieillissement continué, le supernate est devenu remarquablement opaque. La déposition des noyaux suspendus a produit de nouvelles surfaces pour la croissance de cristaux, ce qui a resulté en de la lépidocrocite et de la goethite quelque peu moins cristallines. [D.J.]