Charge Heterogeneity in Smectites

Abstract

The heterogeneity of sites for Ca→K exchange was examined by microcalorimetry in the <0.2-μm fractions of some selected smectites. Six groups of sites, ranging in exothermic exchange enthalpy (-d(ΔH_x)/dx) from 5.7 to 10.9 kJ/eq were identified. In Wyoming bentonites, only three groups with enthalpies of 5.7 to 7.5 kJ/eq were distinguished, although in the 0.2-1.0-μm fraction, a 10.7-kJ/eq group was also observed. Redhill and Camp Berteau smectites contained, in addition, groups with enthalpies of 8.7-10.9 kJ/eq, but a New Mexico sample only had groups with the higher values. Thus, the exchange enthalpies of four main groups of sites (reclassified from those observed) appear to be inversely related to the extents of interlayer expansion in the samples by the adsorption of polar molecules. Consequently, a 'true mont-morillonite,’ such as a <0.2-μm Wyoming bentonite, contains only fully expanding layers with -d(ΔH_x)/ dx values between 5.7 and 7.5 kJ/eq. As such, it is less heterogeneous and should have a much greater swelling capability than Camp Berteau montmorillonite which has, in addition, groups with exchange enthalpies of 8.7 and 10.3 kJ/eq.

Резюме

Исследовалась гетерогенность мест обмена Са→K путем микрокалориметрии во фракциях размером <0,2μм некоторых отобранных смектитов. Определено шесть групп мест в диапазоне экзотермической обменной энтальпии (-d(ΔНх)/dх) от 5,7 до 10,9 кДж/экв. В бентонитах из Лаеминга наблюдались только три группы с энтальпиями от 5,7 до 7,5 кДж/экв, хотя во фракции размером 0,2-1,0 μм была найдена также группа с энтальпией 10,7 кДж/экв. Смектиты Редгилл и Камп Берто дополнительно содержали группы с энтальпиями от 8,7 до 10,9 кДж/экв, но образец из Нового Мексика содержал только группы с высшими значениями. Поэтому, кажется, что обменные энтальпии четырех главных групп мест (переклассифицированных из наблюдаемых) являются обратносвя-занными со степенью межслойной экспансии, возникающей из адсорбции полярных молекул. Следовательно, “настоящий монтмориллонит,” такой как <2 μM бентонит из Лаеминга содержит только полностью набухаемые слои со значенями —d(ΔНx)/dx между 5,7 и 7,5 кДж/экв. Как таковой этот бентонит является менее гетерогенным и должен иметь намного большую набухающую способность, чем монтмореллонит из Камп Берто, который кроме того имеет группы с обменными энтальпиями от 8,7 до 10,3 кДж/экв. [Е.С.]

Resümee

Es wurde die Heterogenität der Ca→K-Austauschplätze in der Fraktion <0,2 μm einiger ausgewählter Smektite mittels Mikrokalorimetrie untersucht. Dabei wurden sechs Arten von Plätzen identifiziert, deren exotherme Austauschenthalpie (-d(ΔH_x)/dx) von 5,7 bis 10,9 kJ/äquivalent reicht. In den Bentoniten von Wyoming wurden nur drei Arten unterschieden mit Enthalpien von 5,7-7,5 kJ/äquivalent. In der Fraktion 0,2-1,0 μm wurde zusätzlich eine Art mit 10,7 kJ/äquivalent beobachtet. Smektite von Redhill und Camp Berteau enthielten zusätzlich Arten mit Enthalpien von 8,7-10,9 kJ/äquivalent. Eine Probe aus New Mexico enthielt nur Arten mit höheren Werten. Es scheinen sich daher die Austauschenthalpien der vier Hauptarten von Plätzen (die aus den beobachteten Arten neu klassifiziert wurden) umgekehrt proportional zum Quellvermögen der Proben bei der Adsorption polarer Moleküle zu verhalten. Infolgedessen enthält ein “echter” Montmorillonit, wie z.B. die Fraktion <0,2 μm des Bentonites von Wyoming, nur vollständig expandierte Lagen mit -d(ΔH_x)/dx-Werten zwischen 5,7 und 7,5 kJ/äquivalent. Als solcher ist er weniger heterogen und sollte eine viel größere Quellfähigkeit haben als der Camp Berteau Montmorillonit, der zusätzlich Arten mit Austauschenthalpien von 8,7 und 10,3 kJ/äquivalent hat. [U.W.]

Résumé

L'hétérogénéité des sites pour l’échange Ca→K a été examinée par microcalorimetrie dans les fractions <0,2 μm de quelques smectites choisies. On a identifié six groupes de sites dont l'enthalpie d’échange exothermique (-d(ΔH_x)/dx) s’étageait de 5,7 à 10,9 kJ/eq. Dans des bentonites du Wyoming, on n'a distingué que trois groupes avec des enthalpies de 5,7 à 7,5 kJ/eq, quoique dans la fraction, 0,2-1,0 μm, un groupe 10,7 kJ/eq a aussi été observé. Des smectites de Redhill et de Camp Berteau contenaient en plus des groupes avec des enthalpies de 8,7-10,9 kJ/eq, mais un échantillon de New Mexico n'avait que des groupes avec des valeurs plus hautes. Ainsi, les enthalpies d’échange de quatre groupes principaux de sites (reclassifies à partir de ceux observés) semblent être en proportion inverse avec les étendues d'expansion intercouche par 1'adsorption de molécules polaires dans les échantillons. Une “vraie montmoril-lonite,” par conséquent, telle une bentonite du Wyoming <0,2 μm, ne contient que des couches à expansion complète avec des valeurs -d(ΔH_x)/dx entre 5,7 et 7,5 kJ/eq. De cette manière, elle est moins hétérogène et devrait avoir une beaucoup plus grande capacité de gonflement que la montmorillonite Camp Berteau qui a en plus des groupes avec des enthalpies d’échange de 8,7 et 10,3 kJ/eq. [D.J.]