Behavior of Kaolinite Pellets at Elevated Temperatures

Abstract

Dimensional changes in kaolinite pellets as a function of temperature show two sharp shrinkage “steps,” at about 450–550°C and 900–980°C, which are roughly comparable in magnitude. Isothermal heat-soaking tests confirm that the rates for both are kinetically controlled. Water vapor inhibits shrinkage at low temperature but promotes shrinkage at high temperature. Both the former reaction, related to dehydroxylation, and the latter reaction, related to “mullitization,” take place at temperatures well below those observed in DTA, TG, and other measurements, indicating that bond-breaking is a necessary prelude to transitions at higher temperatures.

Bonding energy changes, as measured by X-ray fluorescence shifts, were used in interpreting the phenomena involved. The relative absence of bonding energy changes in the aluminum until the range 950–1100°C, and the presence of such changes in the silicon, suggest that high-temperature energy release is probably related to segregation or crystallization of silica, rather than of an aluminum-containing phase. Caution must be used in interpreting bonding energy changes, and in distinguishing kinetic and thermodynamic contributions to dynamic phenomena.

Резюме

Размерные изменения шариков каолина как функции температуры показывают два резких этапа в сокращении, один при низкой температуре и один при высокой температу-ре, которые приблизительно сравнимы по величине. Изотермические испытания прогрева-нием подтверждают, что скорости обоих контролируются кинетически. Водяной пар замед-ляет скорость сокращения при низкой температуре, но ускоряет сокращение при высокой температуре. Как первая реакция, связанная с дегидроксилированием, так и вторая, свя-занная с “муллитизацией”, имеют место при температурах значительно ниже тех, которые наблюдались при дифференциальном термальном и термо-гравиметрическом анализах и других типах измерений. Это указывает, что разрушение связей является необходимой прелюдией к превращениям при высоких температурах.

Изменения энергии связей, измеренные по рентгеновскому флуоресцентному смещению, ис-пользовались в помощь интерпретации природы наблюдавшихся явлений. Относительное отсутствие изменений энергии связей в алюминии до температуры 950–1100°С и наличие таких изменений в кремнии позволяют предположить, что высокотемпературное высвобож-дение энергии возможно связано с сегрегацией или кристаллизацией двуокиси кремния скорее, чем содержащей алюминий фазы. Следует проявлять осторожность при интерпрета-ции изменений энергии связей и при определении кинетической и термодинамической составляющих в динамических явлениях.

Kurzreferat

Kaolinitkörnchen, die dreidimensionale Veränderungen als eine Funktion der Temperatur untergehen, zeigen zwei scharfe Schrumpfungsstufen bei etwa 450–550°C und bei 900–980°C, beide von etwa gleicher Größe. Isothermische Hitze-Einweich Versuche bestätigen,daß die Geschwindigkeiten für beide kinetisch kontrolliert werden. Wasserdampf unterdrückt das Schrumpfen bei niedriger Temperatur aber fördert Schrumpfen bei hoher Temperatur. Sowohl die erste Reaktion, die mit Dehydroxylierung verwandt ist, wie auch die letzte Reaktion, die mit “Mullitisation” verwandt ist, nehmen bei Temperaturen statt, die viel niedriger sind als die für DTA,TG und andere Messungen, was andeutet, daß Brechen von Bindungen notwendig ist, um Übergang bei höheren Temperaturen zu erhalten. Änderungen in Bindungsenergien, gemessen mit Röntgenfluoreszenzverschiebungen, werden benutzt, um die Phenomena zu interpretieren. Die relative Abwesenheit von Änderungen in Bindungsenergien bis 950–1100°C im Aluminium und die Anwesenheit dieser Änderungen im Silizium, deutet an, daß Freilassung von Energie bei hohen Temperaturen wahrscheinlich mehr mit Ausscheidung oder Kristallisation der Kieselerde verbunden ist als mit einer Phase, die Aluminium enthält. Vorsicht muß benutzt werden, wenn die Änderungen in Bindungsenergien interpretiert werden, und es ist wichtig, kinetische von thermodynamischen Beitragungen zu dynamischen Phenomena zu unterscheiden.

Résumé

Les changements de dimensions de boulettes de kaolin en fonction de la température montrent deux “étapes” accentuées de retrécissement, l'une à basse température et l'autre à température élevée, et qui sont à peu près d'importance égale. Des tests isothermiques d’échauffement confirment que les vitesses de réaction sont kinétiquement contrôlées pour les deux. La vapeur d'eau réprime la vitesse de retrécissement à basse température, mais l'encourage à haute température. La première réaction, due à la déshydroxylation, et la seconde, due à la “mullitisation”, se passent routes deux à des températures bien au-dessous de celles observées en DTA, TG, et d'autres sortes de mesures. Ceci indique que la brisure de liens est une étape nécéssaire à des transitions à de plus hautes températures. Les changements d’énegie de liaison, mesurés par des décalages de fluorescence de rayons-X, ont été utilisés pour aider à interpréter la nature du phénomène en question. L'absence relative de changements d’énergie de liaison dans l'aluminium jusqu’à 950–1100°C et la présence de ces changements dans la silice, suggére que la libération d’énergie à température élevée est sans doute apparentée à la ségrégation ou à la cristallisation de silice, plutôt qu’à une phase contenant de l'aluminium. Il faut interpréter les changements d’énergie de liaison, et distinguer les contributions kinétiques et thermodynamiques au phénomène dynamique avec prudence.