Adsorption of Organic Diacids and Sodium Polyacrylate Onto Montmorillonite

Abstract

Organic diacid (oxalic and succinic) adsorption onto montmorillonite is feasible, but weak (~1 mg/g). The comparison of chemical and radiochemical determinations reveals that 80% of the acid in contact with the smectite is used to attack the clay lattice. The pH is the main parameter involved in adsorption, and fixation passes through a minimum for pH 6 to 7. Polyacrylate adsorption is also weak (~1.5 mg/g). It changes with the nature of the exchangeable cation of smectite. Its pH-dependence displays a pronounced maximum for a value corresponding to the pK_a of the acidic functions (pH ~6.8), and a minimum at about pH 8. On the assumption that a polyacrylate macromolecule is 100% hydrolyzed, it follows that the-COOH groups carried by 20% hydrolyzed Polyacrylamide molecules (such as those used in the tertiary recovery of petroleum) contribute at the very most to 10% of the total adsorption onto clay. Fixation, therefore, involves predominantly protonation of the amide functions at the edge surfaces of the clay. The acidic functions play a minor role in the adsorption phenomenon in that they affect the length of the macromolecule. The extent of this contribution, however, is virtually impossible to estimate.

Резюме

Органическая двухкислотная (оксалитовая и сукцинитовая) адсорбция монтмориллонитом возможна, но слаба (~1 мг/г). Сравнение химических и радиохимических определений показало, что для разрушения глинистой решетки используется 80% кислоты в соприкосновении с смектитом. рН является главным параметром, определяющим адсорбцию, причем фиксация достигает минимума при рН от 6 до 7. Полиакрилатовая адсорбция также слаба (~1,5 мг/г). Она изменяется в зависимости от природы обменного катиона смектита. Ее зависимость от рН проявляет явный максимум для величины соответствующей рK_а кислотных функций (рН ~ 6,8), и минимум при рН ~ 8. Из предположения, что полиакрилатовая макромолекула гидролизирована на 100%, следует, что группы —СООН, несомые полиакриламидовыми молекулами, гидролизированными на 20%, (какие используются при третичной добыче нефти) составляют не более 10% адсорбированных глиной веществ. Таким образом, фиксация включает в основном протонацию амидовых функций на краевых поверхностях глины. Кислотные функции играют незначительную роль в адсорбции, влияя на удлинение макромолекулы. Однако, почти невозможно определить степень этого влияния. [N.R.]

Resümee

Die Adsorption organischer dibasischer Karbonsäuren (Oxalsäure und Bernsteinsäure) an Montmorillonit ist möglich, aber nur schwach (~1 mg/g). Der Vergleich von chemischen und radiochemischen Bestimmungen zeigt, daß 80% der Säure, die mit dem Smektit in Kontakt ist, dazu verwendet wird, das Tongerüst anzugreifen. Der pH ist der wichtigste Parameter bei der Adsorption. Die Fixierung geht bei pH 6–7 durch ein Minimum. Die Adsorption von Polyacrylat ist ebenfalls schwach (~1,5 mg/g). Sie ändert sich mit der Art der austauschbaren Kationen des Smektits. Ihre pH-Abhängigkeit zeigt ein deutliches Maximum für einen Wert, der dem pK_a der Säurefunktion (pH ~6,8) entspricht, und ein Minimum bei pH ~8. Unter der Annahme, daß ein Polyacrylat-Makromolekül zu 100% hydrolysiert ist, folgt, daß die -COOH-Gruppen, die am zu 20% hydrolysierten Polyacrylamid sind (wie die, die in der tertiären Gewinnung von Petroleum verwendet werden) am meisten zu den 10% der Gesamtadsorption am Ton beitragen. Die Fixierung schließt daher vor allem eine Protonierung der Amidfunktionen an den randlichen Oberflächen des Tons ein. Die Carboxylfunktionen spielen beim Adsorptionsphänomen eine untergeordnete Rolle, indem sie die Größe des Makromoleküls beeinflussen. Das Ausmaß dieses Einflusses kann jedoch überhaupt nicht abgeschätzt werden. [U.W.]

Résumé

L'adsorption de diacides organiques (oxalique et succinique) sur une montmorillonite est possible, mais faible (~1 mg/g). Par comparaison des dosages chimique et radiochimique, on observe que 80% des acides mis en présence de la smectite servent à attaquer le réseau argileux. Le pH est le principal paramètre intervenant dans l'adsorption. La fixation passe par un minimum pour une valeur du pH compris entre 6 et 7. L'adsorption du polyacrylate est également faible (~1,5 mg/g). Elle varie avec la nature du cation échangeable de la smectite. Son évolution en fonction du pH présente un maximum marqué pour une valeur correspondant au pK_a des fonctions acides (pH ~6,8) et un minimum vers pH 8. Ces résultats montrent que la contribution des fonctions acides portées par une macromolécule de Polyacrylamide, homopolymère du polyacrylate et par exemple hydrolysée à 20%, à l'adsorption sur une argile peut atteindre 10% dans certaines conditions de pH; la fixation s'effectuant essentiellement par protonation des fonctions amide à la surface de la phyllite. Néanmoins, les fonctions acides interviennent surtout indirectement dans le phénomène d'adsorption en agissant sur la taille, c'est-à-dire l'allongement de la macromolécule et cette action est pratiquement impossible à chiffrer.