Hydrolysis Kinetics of Organic Chemicals on Montmorillonite and Kaolinite Surfaces as Related to Moisture Content

Abstract

The effect of the surface acidity of montmorillonite and kaolinite on the hydrolysis rate constants of different agricultural chemicals was studied at variable moisture contents. Ethyl acetate, cyclohexene oxide, isopropyl bromide, 1-(4-methoxyphenyl)-2,3-epoxypropane, and N-methyl p-tolyl carbamate were chosen as representatives of classes of chemicals that exhibit acid-catalyzed, base-catalyzed, and neutral hydrolysis. In addition to being commercially available in pure forms, these chemicals have well-characterized homogeneous kinetics. The presence of montmorillonite or kaolinite in water suspensions had a small effect on the hydrolysis rate constants (k_h), whereas, the addition of moisture to oven-dried clays up to the limits of sorbed water resulted in an increase in the rate of hydrolysis of the epoxide by a factor of 10.

The increase in the hydrolysis rate constant suggests that the surface pH of montmorillonite or kaolinite might be 1–2 pH units lower than the bulk pH. The k_h value for the carbamate on Na-montmorillonite surface (bulk pH = 8.5) is 6.4 × 10⁻⁸/sec which is equivalent to the rate constant at pH values ≤7. The hydrolysis rate constant of the epoxide was reduced by a factor of 4 when the moisture content exceeded the limit of sorbed water. The addition of humic acid to the clay minerals resulted in about a 40% reduction of the epoxide hydrolysis rate constant.

Резюме

Исследовался эффект поверхностной кислотности монтмориллонита и каолинита на параметры скорости гидролиза различных сельско-хозяйственных химических соединений при изменяющейся влажности. Были выбраны этилацетат, циклогексеновая окись, бромистый изо-пропил, 1-(4-метоксыфенил)-2,3-эпоксыпропан и N-метил р-талил карбамат, как характерные представители групп химических соединений, которые проявляют кисло-катализированный, основно-катализированный, и нейтральный гидролизы. Эти соединения, дополнительно к своей коммерческои доступности в чистом виде, имеют хорошо определенные однородные кинетики. Присутствие монтмориллонита или каолинита в водных суспензиях имело незначительный эфект на параметр скорости гидролиза (k_h), тогда как увеличение влажности в сухих глинах до макси-мальной величины адсорбции воды дало увеличение скорости гидролиза смеси в 10 раз.

Увеличение лараметра скорости гидролиза указывает на то, что величина рН на поверхностях монтмориллонита или каолинита может быть на 1 до 2 pH меньше чем общая величина pH. Величина k_h дпя карбамата на поверхности Na-монтмориллонита (общая величина pH = 8,5) есть равна 6,4 × 10⁻⁸/сек, что является равнозначным параметру скорости при величинах pH ⩽ 7. Параметр скорости гидролиза смеси уменьшился в 4 раза, когда влажность превышала границу адсорбуемой волы. Результатом добавления гуминовой кислоты к глинистым минералам было уменьшение величины параметра скорости гидролиза смеси на порядок около 40%. [E.G.]

Resümee

Es wurde die Auswirkung der Oberflächenazidität von Montmorillonit und Kaolinit auf die Hydrolysegeschwindigkeitskonstante verschiedener im Ackerbau verwendeter Chemikalien bei verschiedenen Feuchtigkeitsgraden untersucht. Äthylacetat, Cyclohexenoxid, Isopropylbromid, 1-(4-Methoxyphenyl)-2,3-Epoxypropan und N-methyl-p-tolyl-Kabamat wurden als repräsentative Chemikalien ausgewählt, die Säure-katalysierte, Basenkatalysierte und neutrale Hydrolyse zeigen. Diese Chemikalien sind nicht nur in reiner Form käuflich erwerbbar, sondern haben außerdem eine gut untersuchte Homogenkinetik. Die Anwesenheit von Montmorillonit oder Kaolinit in Wassersuspensionen hat nur geringe Auswirkung auf die Hydrolysegeschwindigkeitskonstante (k_h), während die Zugabe von Feuchtigkeit zu im Ofen getrockneten Tonen bis zur Wassersättigung zu einer Zunahme der Hydrolysegeschwindigkeit von Epoxid bis zu einem Faktor 10 führt.

Die Zunahme der Hydrolysegeschwindigkeitskonstante deutet darauf hin, daß der Oberflächen-pH von Montmorillonit oder Kaolinit 1–2 pH-Einheiten kleiner sein könnte als der Gesamt-pH. Der k_h-Wert für Karbamat an Na-Montmorillonit (Gesamt-pH 8,5) beträgt 6,4 × 10⁻⁸ sec⁻¹, was einer Geschwindigkeits-konstante bei pH-Werten ⩽7 entspricht. Die Hydrolysegeschwindigkeitskonstante von Epoxid wurde um den Faktor 4 verkleinert, wenn der Feuchtigkeitsgehalt die Grenze des Adsorptionsvermögens für Wassers überschritten hat. Die Zugabe von Huminsäuren zu den Tonmineralen führte zu einer etwa 40%-igen Reduktion der Hydrolysegeschwindikeitskonstante von Epoxid. [U.W.]

Résumé

On a étudié à de variables contenus d'humidité l'effet de l'acidité de surface de la montmorillonite et de la kaolinite sur les constantes d'allure d'hydrolyse de différents produits chimiques agriculturaux. On a choisi l'acétate éthyle, l'oxide cyclohexène, la bromide isopropyle, l'l-(4-méthoxyphényle)-2,3-epoxypropane, et la carbamate N-méthyle p-tolyle carbamate comme représentants de classes de produits chimiques qui exhibent des hydrolyses catalysées par un acide, une base, et neutres. Cas produits chimiques sont disponibles commercialement, sous des formes pures, et ont en plus des kinétiques homogènes bien caracterisées. La présence de montmorillonite ou de kaolinite dans les suspensions aqueuses avait un effet moindre sur les constantes d'allure d'hydrolyse (k_h), tandis que l'addition d'humidité aux argiles sechées au four jusqu’à la limite de la sorption d'eau a résulté en une augmentation de l'allure d'hydrolyse de l'epoxide par un facteur de 10.

L'augmentation de la constante de l'allure d'hydrolyse suggère que le pH de surface de la montmorillonite ou de la kaolinite pourrait être 1–2 unités de pH plus bas que le pH de masse. La valeur k_h pour la carbamate sur la surface montmorillonite-Na (pH de masse = 8,5) est 6,4 × 10⁻⁸/sec ce qui est équivalent à la constante d'allure pour les valeurs de pH ≤7. La constante d'allure d'hydrolyse de l'epoxide a été reduite par un facteur de 4 lorsque le contenu en humidité a excédé la limite de la sorption d'eau. L'addition d'acide humique aux minéraux argileux a resulté en une réduction d’à peu près 40% de la constante d'allure d'hydrolyse de l’époxide. [D.J.]