Preparation et étude spectrometrique de complexes silicates phylliteux colorants azoïques

Résumé

Une méthode de synthèse directe de complexes entre un silicate phylliteux et des pigments azoïques a été mise au point. L'étude des complexes obtenus montre que le mécanisme d'interaction entre le feuillet phylliteux et le colorant azoïque fait intervenir des réactions de transfert de charges. On a pu mettre en évidence des phénomènes d'oxydo-réduction et des réactions acide-base. Le mécanisme d'interaction dépend du mode de préparation du complexe. Suivant les conditions de pH du milieu, la fixation du colorant s'effectue soit par une simple ‘précipitation’ dans la structure, soit par échange d'ions. La molécule de colorant subit généralement une protonation au cours de son incorporation avec formation de cations à structure quinonique. La protonation peut se faire soit à partir de protons, cations échangeables du minéral, soit à partir de protons provenant d'une ionisation de groupements structuraux AlMgOH. Le phénomène de protonation apparait prédominant vis-à-vis des réactions d'oxydo-réduction. La présente étude montre également qu'il est difficile de savoir si les phénomènes d'oxydo-réduction ont lieu par l'intermédiaire des atomes d'aluminium ou de fer de la structure ou par des cations Al³⁺ et de l'alumine eventuellement formés au cours de l'attaque du réseau.

Abstract

A method allowing the direct synthesis of phyllosilicate-azoic dye complexes has been developed. The study of these complexes shows that the mechanism of interaction between the silicate sheet and the azoic dye involves charge transfer, redox as well as acid-base type of reactions. The mechanism of interaction is related to the preparing procedure of the complexes. Depending on the pH of the medium, the dye fixation occurs either by mere ‘precipitation’ into the structure or by ion exchange. The dye molecule generally undergoes protonation in the course of its incorporation with formation of quinoidal cations. The protonation may occur either from exchangeable cations of the mineral, or from protons originating from the ionization of AlMgOH structural groups. Protonation seems predominent over the redox reactions. It is difficult moreover to decide whether the redox phenomenon occurs via the structural aluminium and iron atoms or via Al³⁺ cations and/or alumina, both possibly formed during the attack of the layer in acidic medium.

Kurzreferat

Es wird eine Methode zur direkten Synthese von Phyllosilikat-Azofarbstoff-Komplexen entwickelt. Die Untersuchung dieser Komplexe ergibt, dass der Wechselwirkungsmechanismus zwischen Silikatschicht und Azofarbstoff einen Ladungs transport mit einschliesst, ebenso einen Redox- wie Säure-Base Reaktionstyp. Der Mechanismus der Wechselwirkung steht in Beziehung zum Herstellungsverfahren der Komplexe. Von einem mittleren pH-Wert hängt es ab, ob die Farbstoff—fixierung durch reine ‘precipitation’ im Gitter oder durch Ionenaustausch erfolgt. Im allgemeinen unterliegt das Farbstoffmolekül im Laufe des Einbaus einer Protonisierung unter Bildung von quinoidalen Kationen. Die Protonisierung dürfte entweder von austauschbaren Kationen des Minerals herrühren oder von Protonen, welche von der Ionisierung von Al Mg OH Strukturgruppen stammen. Die Protonisierung scheint gegenüber Redox-Reaktionen vorherrschend zu sein. Darüber hinaus ist es schwierig zu entscheiden, ob die Oxidations-Reduktions-Phänomene über die Aluminium- oder Eisenatome stattfinden oder über Al³⁺-Kationen und/oder Aluminium, das im Laufe des Angriffs auf das Gitter frei wurde.

Resumen

Se ha desarrollado un método de síntesis directa de complejos entre un filosilicato y pigmentos azoicos. El estudio de estos complejos muestra que el mecanismo de interacción entre la lámina de silicato y el colorante azoico hace intervenir cambios de carga, con reacciones de reducción-oxidación y de ácido-base. El mecanismo de interacción depende del modo de preparación del complejo. Dependiendo del pH del medio, la fijación del colorante tiene lugar por simple precipitación en la estructura o por intercambio de iones. La molécula de colorante sufre generalmente una protonación en el curso de su incorporación, con formación de cationes de estructura quinónica. La protonación puede ocurrir bien a partir de cationes intercambiables del mineral, o bien de los protones procedentes de la ionización de grupos estructurales AlMgOH. El fenómeno de protonación parece predominar sobre el de oxidación-reducción. Además es difícil decidir si el fenómeno de reducción-oxidación se produce por intermedio de los átomos de aluminio y de hierro o por los cationes Al³⁺ y de la alúmina formados eventualmente en el transcurso del ataque de la red.