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Dehydration-related proton conductivity in kaolinite

Published online by Cambridge University Press:  09 July 2018

G.C. Maiti  and
F. Freund
G.C. Maiti
Affiliation:
Mineralogisches Institut, Universität, Zülpicher Str. 49, D-5000 Köln 1, FRG
F. Freund
Affiliation:
Mineralogisches Institut, Universität, Zülpicher Str. 49, D-5000 Köln 1, FRG
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Abstract

Well-crystallized kaolinite was found to exhibit marked proton conductivity at pre-dehydration temperatures. Direct current conductivity and thermopotential measurements were performed. By comparing the results obtained with Au electrodes (proton blocking) to those obtained with Pd electrodes (proton injecting), non-protonic contributions could be separated from proton conductivity. The majority charge carriers appeared to be defect proton (negative sign), corresponding chemically to an O2− replacing OH− in the lattice, but excess protons were also noted (positive sign). Below 275°C the activation energy was of the order of 7–8 kcal mole−1; between 275–450°C it was about 18–20 kcal mole−1. This indicated a two-step defect proton-excess proton conductivity mechanism involving, in succession, the two kinds of OH− in the kaolinite structure: (i) OH− located within the six-membered ring formed by the SiO4 tetrahedral sheet, (ii) the close OH− array formed by the octahedral sheet. The conductivity results were supported by IR spectroscopic measurements.

Résumé

Résumé

La kaolinite bien cristallisée montre nettement des phénomènes de conductivité protonique en dessous de la température de la dèshydration. Les mesures de la conductivité en courant continu et de l'effet thermoprotonique ont été effectuées. Par comparaison des resultats obtenus à l'aide des électrodes d'or (blockage des proton) et à l'aide des electrodes en palladium (passage des protons) on peut séparer les contributions protoniques et non-protoniques. En conductivité au courant continu les porteurs de charge majoritaires semblent être des trous de proton (H', charge négative) qui, chimiquement, correspondent à des O2− replaçant des OHt-. En dessous 275°Cl'energie d'activation est de l'ordre de 8 kcal mole−1, entre 275–450°C de l'ordre de 18 kcal mol−1. Par l'effet thermoprotonique des contributions dûes à des protons en excès, se déplaçant sur une bande conductrice (H', charge positive) ont été discernées. Leur energie d'activation n'a pas pû être determinée. En tout, les resultats, affirmés par des mesures spectroscopiques dans l'infrarouge, suggèrent un méchanism de conduction protonique en deux étappes, probablement dû aux deux espèces de OH− dans la structure de la kaolinite.

Kurzreferat

Kurzreferat

Gut kristallisierter Kaolinit weist in einem bestimmten Temperaturbereich vor der Entwässerung eindeutig Protonenleitfähigkeit auf. Gleichstromleitfähigkeits- und Thermopotentialmessungen wurden in verschiedenen experimentellen Varianten durchgeführt. Durch Verwendung von Au-Elektroden (Protonen-blockierend) und Pd-Elektroden (Protoneninjizierend) konnten protonische Anteile von nicht-protonischen getrennt werden. Bei der Gleichstromleitfähigkeit sind die bestimmenden Ladungsträger offensichtlich Defektprotonen, H' (negative Ladung), die chemisch einem O2− auf einem OH− Gitterplatz entsprechen. Die ihnen zuzuordnende Aktivierrungsenergie beträgt 7–8 kcal mol−1 unterhalb 275°C und 18–20 kcal mol−1 oberhalb 275°C. Daneben wurden mittels Thermopotentialmessungen positive protonische Ladungsträger, Überschußprotonen H', in beiden Temperaturbereichen machgewiesen, deren Aktivierungsenergien allerdings nicht bestimmt werden konnten. Insgesamt deutet sich ein zweistufiger Protonenleitungsmechanismus an, der auf die Anwesenheit von zwei kristallographisch verschiedenen OH− Positionen in der Kaolinitstruktur zurückgeführt werden kann. IR-spektroskopische Ergebnisse stehen damit in Einklang.

Resumen

Resumen

La caolinita bien cristalizada presenta una marcada conductividad protónica a temperaturas de pre-deshidratación. Se tomaron medidas directas de corriente de conductividad y termopotenciales. Comparando los resultados obtenidos con electrodos de oro (bloqueadores de protones) con los obtenidos con electrodos de paladio (inyectores de protones), se pudieron distinguir las contribuciones no-protónicas de las protónicas. La mayoria de los portadores de carga parecen ser defectos protónicos (signo negativo), correspondientes químicamente a O2− reemplazando OH en la red, aunque se detectaron también algunos con exceso de protones (signo positivo). Por debajo de los 275°C,la energía de activación fué del orden de 7–8 Kcal/mol y entre 275–450°C fue de alrededor de 18–20 Kcal/mol. Esto indica un mecanismo de conductividad en dos etapas, defecto y exceso de protones, que incluyen, sucesivamente, los dos tipos de OH existentes en la estructura de la caolinita: (i) OH localizados en el anillo exagonal formado por la capa tetraédrica de SiO4, (ii) la serie de OH próximos entre sí de la capa octaédrica. Los resultados de conductividad son apoyados por las medidas de espectroscopía IR.

Type
Research Article
Information
Clay Minerals , Volume 16 , Issue 4 , December 1981 , pp. 395 - 413
Copyright
Copyright © The Mineralogical Society of Great Britain and Ireland 1981

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