Cristallochimie des lizardites substituees Mg-Fe-Ni par spectrometrie visible et infrarouge proche

Résumé

Des lizardites substituées (Mg,Fe,Ni)₃Si₂O₅(OH)₄ ont été étudiées par spectrométrie en réflectance diffuse de 340 à 2500 nm, de manière à déterminer l'environnement de Mg²⁺, Ni²⁺ et Fe²⁺, en particulier la symétrie des sites et les distances métal-ligands. L'examen de la structure de la lizardite sensu stricto ayant conduit à définir pour Mg²⁺ deux sites hexacoordonnés M₁ et M₂ non équivalents dans la couche octaédrique du feuillet serpentineux, l'interprétation, à l'aide de la théorie du champ cristallin, des spectres d'absorption de lizardites de compositions chimiques variées a fourni les résultats suivants: 1. Le site M₁ a la symétrie C_2v: octaèdre orthorhombique. 2. Le site M₂ a la symérie C_3v: octaèdre rhomboédrique. 3. Fe²⁺ est hexacoordonné, et occupe les deux sites M₁ et M₂ si sa teneur est supérieure à environ 2%. Pour une teneur inférieure, Fe²⁺ n'occupe que M₁. 4. Dans une lizardite Mg + Fe + Ni, Ni²⁺ est hexacoordonné et occupe le site M₂. Ce site du nickel est plus grand en présence de Fe²⁺, que lorsque le nickel y est seul (népouite). Ni²⁺ y occupe une position plus rapprochée du centre de la couche octaédrique que Mg²⁺, ce qui contribue à réduire la flexion du plan des cations dans cette couche. 5. Dans une lizardite proche du pôle nickelifère (népouite), il y a réorganisation de la structure autour d'un site hexacoordonné unique de symétrie C_3v. Ce site est déformé, et plus petit: distance moyenne métal-ligand r = 2·06 Å dans la népouite, r = 2·11 Å dans la lizardite magnésienne sensu stricto. Cette réduction de la taille du site ne peut se concevoir que par la réduction de l'épaisseur de la couche octaédrique: 2·20 Å (pôle Mg) à 2·16 Å (pôle Ni).

Abstract

Nickel- and iron-substituted lizardites—(Mg,Fe,Ni)₃Si₂O₅(OH)₄—have been studied by diffuse reflectance spectroscopy (340–2500 nm) in order to determine the environment of Mg²⁺, Ni²⁺ and Fe²⁺ ions, in particular the symmetry of the sites and the metal-ligand distances. Two unequivalent six-coordinated sites, M₁ and M₂, are defined in the single octahedral layer. Interpretation of the absorption spectra of Fe²⁺ and Ni²⁺ in various lizardites using crystal field theory indicates that: 1. The M₁ site is an orthorhombic octahedron (symmetry C_2v). 2. The M₂ site is a rhombohedral octahedron (symmetry C_3v). 3. The six-coordinated Fe²⁺ ion occupies both sites when it becomes a major component (>2% by weight); if present in smaller amount, Fe²⁺ occupies only the M₁ site. 4. In a (Fe + Ni)-substituted lizardite the six-coordinated Ni²⁺ ion occupies the M₂ site. This site is larger when the lizardite contains some iron than when only nickel is present (nepouite). Ni²⁺ in the M₂ site occupies a more central position than does Mg²⁺ in the lizardite sensu stricto. This contributes to a reduction in buckling of the cation plane in the layer. 5. In a nickeliferous lizardite (nepouite) the structure is reorganized around a single six-coordinated site of C_3v symmetry; this site is deformed and smaller. The metal-ligand mean distance is r = 2·06 Å in the nepouite, compared to r = 2·11 Å in the lizardite s.s. The reduction in size of the site leads to a thinning of the octahedral layer from 2·20 Å (Mg-end) to 2·16 Å (Ni-end).

Kurzreferat

Von nickel- und eisensubstituierten Lizarditen — (Mg,Fe,Ni)₃Si₂O₅(OH)₄ — wurden Remissionsspektren (340–2500 nm) aufgenommen, um die Umgebung von Mg₋²⁺, Ni₋²⁺ und Fe²⁺-Ionen im Gitter zu untersuchen, wobei die Symmetrie der Bindungspositionen und die Abstände zwischen Metall und Liganden im Vordergrund standen. Im einfachen oktaedrischen Gitter wurden zwei nicht äquivalente, sechsfach koordinierte Plätze M₁ und M₂ definiert. Die Interpretation der Absorptions-spektren von Fe²⁺ und Ni²⁺ in unterschiedlichen Lizarditen mit Hilfe der Kristallfeld-Theorie weisen auf folgendes hin: (1) Die M₁-Position ist ein orthorhombisches Oktaeder (Symmetrie C_2v); (2) die M₂-Position ist ein rhombisches Oktaeder (C_3v); (3) das sechsfach koordinierte Fe²⁺-Ion besetzt beide Positionen, wenn es einen Gewichtsanteil von über 2% ausmacht. Anderenfalls besetzt es nur M₁-Plätze. (4) In einem (Fe,Ni)-substituierten Lizardit besetzt das Ni²⁺ in Sechserkoordination die M₂-Position. Wenn der Lizardit etwas Eisen enthält, ist dieser Platz größer, als wenn nur Ni vorhanden ist (Nepouit). Ni²⁺ auf M₂-Plätzen hat eine mehr zentrale Position inne als Mg²⁺ im Lizardit (im engeren Sinn). Dies trägt zu einer Glättung der Ebene der Kationenlagen bei. (5) In einem nickelhaltigen Lizardit (Nepouit) baut sich die Struktur um eine einzelne, sechsfach koordinierte Position mit C_3v-Symmetrie auf. Diese Position ist deformiert und kleiner. Der mittlere Metall-Liganden-Abstand ist im Nepouit r 2·06 Å, im eigentlichen Lizardit r = 2·11 Å. Die Verringerung dieses Abstandes führt zu einer Schrumpfung der Oktaederschicht von 2·20 Å (Mg-Endglied) auf 2·16 Å (Ni-Endglied).

Resumen

Se han estudiado, por espectroscopía de reflectancia difusa, (340–2500 mm) una serie de Lizarditas (Si₂O₅(OH₄)(Mg,Fe,Ni) con sustituciones de Mg por Ni⁺² y Fe⁺², con el objeto de determinar el entorno de estos iones, particularmente su simetría y las distancias metal-ligando. Se han encontrado dos posiciones exacoordinadas no-equivalentes, M₁ y M₂, en la capa octaédrica. la interpretación de los espectros del Fe⁺² y Ni⁺² en varias lizarditas, aplicando la teoria del campo cristalino indica que: 1. La posición M₁ es un octaedro ortorómbico (simetria C_2v). 2. La posición M₂ es un octaedro romboédrico (simetria C_3v). 3. El Fe⁺² exacoordinado ocupa ambas posiciones cuando pasa a ser un componente mayoritario (2% en peso). En caso contrario, el Fe⁺² ocupa sólo la posición M₁. 4. En una lizardita sustituída (Fe + Ni), el ión Ni⁺² exacoordinado ocupa la posición M₂. Este hueco es más grande cuando la lizardita contiene algunos átomos de hierro que cuando sólo contiene niquel (neponita). El Ni⁺² en el hueco M₂ ocupa una posición más céntrica que el Mg⁺² en la lizardita, sensu stricto. Esto se traduce a una deformación del plano del catión en la lámina. 5. En una lizardita niquelifera (neponita), la estructura se reorganiza alrededor de una única posición exacoordinada de simetria C_3v. Este hueco es más pequeño y deformado. La distancia media metal-ligando es r = 2·06 Å en la neponita, comparado con el valor r = 2·11 Å en la lizardita s.s. la disminución del tamaño de los huecos conduce a un adelgazamiento de la capa octaédrica desde 2·2 Å para el término −Mg hasta 2·16Å para el término −Ni.