Adsorption of herbicide-derived anilines in dilute aqueous montmorillonite suspensions

Abstract

Adsorption isotherms of aniline and p-chloroaniline were determined from very dilute solutions on montmorillonite saturated with different cations (i.e. Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ and Al³⁺).

In all cases p-chloroaniline was absorbed to a greater extent than aniline. The shapes of the isotherms depend on the adsorbate and on the exchangeable cation and are interpreted in terms of adsorption mechanisms.

For aniline, the solvation of the adsorbate and the electronegativity of the saturating cation seem to be the main factors, whereas for p-chloroaniline the polarizing power of the exchange cation plays an important part. In the case of the Fe³⁺ ion the oxidizing power seems also be involved.

The enthalpy changes (ΔH°), calculated from the temperature coefficient of the equilibrium constant are exothermic but less exothermic as the polarizing power of the exchange cation increases. The adsorption of the amines on Na-, K- and Ca-, Mg-montmorillonite gives rise to an entropy loss which is higher for the divalent cations. This result is in good agreement with desorption curves obtained after several washings which indicated for the nature of the organo-clay complexes the decreasing order of stability, viz Mg²⁺ > Ca²⁺ > K⁺ > Na⁺.

Résumé

Les isothermes d'adsorption de l'aniline et la p-chloroaniline ont été déterminés, pour des solutions très diluées, sur des échantillons de montmorillonite saturés avec différents cations: Na⁺,K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺,Cu²⁺, Fe³⁺ et Al³⁺.

Dans tous les cas, la p-chloroaniline a été adsorbée en plus grande quantité que l'aniline. Les formes des isothermes dépendent de l'adsorbat et du cation échangeable, et ont été interprétés en termes de mécanismes d'adsorption.

Pour l'aniline, la solvatation de l'adsorbat et l'électronégativité du cation saturant semblent être les principaux facteurs, tandis que pour la p-chloroaniline le pouvoir de polarisation du cation d'échangejoue un rôle important. Dans le cas de l'ion Fe³⁺, le pouvoir d'oxydation semble aussi être impliqué.

Les variations d'enthalpie ΔH° calculées à partir des coefficients de température des constantes d'équilibre sont exothermiques, mais d'autant moins exothermiques que le pouvoir de polarisation du cation d'échange augmente. L'adsorption des amines sur les montmorillonites saturées au sodium, au potassium, au calcium et au magnésium conduisent à des diminutions d'entropie qui sont plus importante pour les cations divalents. Ce résultat est en bon accord avec les courbes de désorption obtenues après plusieurs lavages, ce qui indiquerait que les complexes organiques avec cette argile se classent par ordre de stabilité décroissantes de la façon suivante: Mg²⁺ > Ca²⁺ > K⁺ > Na⁺.

Kurzreferat

Adsorptionsisotherme von Anilin und p-Chloranilin wurden aus sehr verdünnten Lösungen von Montmorillonit ermittelt, das mit verschiedenen Kationen gesättigt war (d.h. Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ und Al³⁺).

In allen Fällen zeigte sich eine größere Absorption von p-Chloranilin als Anilin. Die Formen der Isothermen Hängen vom Adsorbat und vom austauschbaren Kation ab; ihre Interpretation erfolgt in bezug auf Adsorptionsmechanismen.

Die Hauptfaktoren für Anilin scheinen die Solvation des Adsorbats und die Elektronegativität des Sättigungskations zu sein, während bei p-Chloranilin die Polarisierungskraft des Austauschkations eine wichtige Rolle spielt. Beim Fe³⁺ Ion scheint außerdem die Oxidierkraft beteiligt zu sein.

Die Enthalpieänderungen (ΔH°), die mit Hilfe des Temperaturkoeffizienten der Gleichgewichtskonstanten berechnet werden, sind exothermisch, jedoch weniger exothermisch mit zunehmender Polarisierungskraft des Austauschkations. Die Adsorption von Aminen bei Na-, K- und Ca-Mg-Montmorillonit führt zu Entropierverlust, der für bivalente Kationen höher ist. Dieses Resultat stimmt hervorragend mit Desorptionskurven überein, die nach verschiedenem Auswaschen vorlagen, wodurch Hinweise auf die Art der Organotonkomplexe in abnehmender Stabilitätsfolge erzielt wurden (nämlich Mg²⁺ > Ca²⁺ > K⁺ > Na⁺).

Resumen

Se han determinado las isotermas de adsorción de anilina y p-cloroanilina partiendo de soluciones muy diluídas en montmorillonita saturada de diferentes cationes (es decir, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ y Al³⁺).

En todos los casos se adsorbía p-cloroanilina en mayor grado que la anilina. Las formas de las isotermas depende del adsorbato y del catión intercambiable y se interpretan refiriéndolas a los mecanismos de adsorción.

Para la anilina, la solvatación del adsorbato y la electronegatividad del catión saturador parecen ser los principales factores, mientras que para la p-cloroanilina la potencia de polarización del catión de intercambio desempeña un papel importante. En el caso del ion Fe³⁺ el poder reductor parece intervenir también.

Los cambios de entalpía (ΔH°), calculados a partir del coeficiente de temperatura de la constante de equilibrio, son exotérmicos, pero menos exotérmicos al aumentar el poder de polarización del catión de intercambio. La adsorción de las aminas en Na-, K- y Ca-, Mg-montmorillonita da lugar a una pérdida por entropía que es mayor enel caso de los cationes bivalentes. Este resultado concuerda bien con curvas de desorción obtenidas después de varios lavados, lo que indicaba para la naturaleza de los complejos organo-arcillosos el orden decreciende de estabilidad, como Mg²⁺ > Ca²⁺ > K⁺ > Na⁺.