Adsorption and oxidation of aniline and p-chloroaniline by montmorillonite

Abstract

The adsorption of aniline (ANL) and p-chloroaniline (PCA) from 0·02 M methanol and chloroform solution on air-dried montmorillonite is determined by the conjunction of several factors: (i) basicity of the solute, (ii) complexing ability, Brönsted and Lewis acidity of the exchangeable cation, (iii) polarity and Lewis basicity of the solvent. The principal adsorption mechanisms, inferred from infrared data, are direct or indirect coordination and protonation of the adsorbate. They take place simultaneously and to a relative extent depending mainly on the exchange cation.

On Fe-, Al- and H(Al)-montmorillonite ANL and PCA give rise to type II complexes, characterised by an intense charge-transfer band in the infrared region and by the formation of radical cations, evidenced by ESR spectroscopy. This oxidation process occurs on heating in air, but with Fe³⁺ in vacuo also and even at ambient temperature in methanol solution. On Cu-montmorillonite ANL, contrary to PCA, does not give a type II complex; however, radical species are produced in air and in vacuo and their production is enhanced by heating.

Résumé

L'adsorption d'aniline (ANL) et de p-chloroaniline (PCA) à partir de solutions méthanoliques et chloroformiques 0·02 M sur une montmorillonite séchée à l'air est déterminée par la conjonction de plusieurs facteurs: (i) basicité du soluteé, (ii) pouvoir complexant, acidité de Brönsted et de Lewis du cation échangeable, (iii) polarité et basicité de Lewis du solvant. Les principaux mécanismes d'adsorption, déduits de données infrarouges, sont la coordination directe ou indirecte et la protonation de l'adsorbat. Ils se déroulent simultanément et leur importance relative dépend surtout du cation d'échange.

Sur la montmorillonite-Fe, -Al et -H(Al) l'ANL et la PCA donnent naissance à des complexes de type II, caractérisés par une intense bande de transfert de charge dans le domaine infrarouge et par la formation de radicaux cations, mis en évidence par spectroscopie RPE. Ce processus d'oxydation se produit sous l'effet d'un chauffage à l'air, mais en presence de Fe³⁺ également sous vide et même à température ambiante en solution méthanolique. Contrairement à la PCA, l'ANL n'engendre pas de complexe de type II sur la montmorillonite-Cu; cependant, des espèces radicalaires sont produites à l'air et sous vide, et leur production est exaltée par chauffage.

Kurzreferat

Die Adsorption von Anilin (ANL) und p-Chloranalin (PCA) aus einer 0·02 M Methanol- und Chloroformlösung auf luftgetrocknetem Montmorillonit wird im Einklang mit mehreren Faktoren bestimmt: (i) Basizität des gelösten Stoffs, (ii) Komplexbildungsvermögen, Brönsted- und Lewis-Azidität des austauschbaren Kations, (iii) Polarität und Lewis-Basizität des Lösungsmittels. Die wichtigsten aus Infrarot-Daten abgeleiteten Adsorptionsmechanismen bestehen in unmittelbarer oder mittelbarer Koordination und Protonierung des Adsorbats. Sie finden gleichzeitig statt, und in einem relativen Ausmaß, das hauptsächlich von dem Austauschkation abhängt.

Bei Fe-, Al- und H(Al)-Montmorillonit bewirken ANL und PCA Typ II-Komplexe, die durch ein intensives Charge-Transferband im infraroten Bereich und durch das Entstehen von Radikalkationen gekennzeichnet sind, was durch EPR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Dieser Oxidationsprozeß findet bei Erhitzung in Luft statt, doch bei Fe³⁺ auch in vacuo und sogar bei Umgebungstemperatur in einer Methanollösung. Auf Cu-Montmorillonit bewirkt ANL zum Unterschied von PCA keinen Typ II-Komplex. Es werdenjedoch radikale Arten in Luft und in vacuo erzeugt, und ihr Entstehen wird durch Erhitzung gefördert.

Resumen

La adsorción de anilina (ANL) y p-cloroanilina (PCA) de una solución de 0·02 M metanol y cloroformo en montmorillonita secada al aire viene determinada por la combinación de varios factores: (i) la basicidad del soluto, (ii) la facultad complexante, acidez Brönsted y Lewis del catión intercambiable, y (iii) la polaridad y la basicidad Lewis del disolvente. Los principales mecanismos de adsorción, inferidos de los datos obtenidos por rayos infrarrojos, son la coordinación directa o indirecta y protonación del adsorbato. Tienen lugar simultáneamente y hasta cierto punto dependen principalmente del catión intercambiable.

En Fe-, Al- y H(Al)-montmorillonita ANL y PCA dan lugar a complejos del tipo II, caracterizados por una intensa banda de transferencia de carga en la región del infrarrojo y por la formación de cationes radicales, evidenciada por la espectroscopia ESR. Este proceso de oxidación ocurre al calentarla al aire, pero con Fe³⁺ también en el vacío, y hasta a la temperatura ambiente en solución de metanol. Con Cu-montmorillonita, ANL, al contrario que con PCA, no produce un complejo tipo II; sin embargo se producen especies radicales en aire yen el vacío y su producción aumenta al calentar.